Recueil des travaux chimiques des Pays-Bas et de la Belgique

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Cihl^MISTRY LIB^ARY

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Tome XXVI c sén, t. m. i". 1 «t 2

RECUEIL

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TRAVAUX CHTMiaUES

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PAR

M. W. A. VAN l»ORP. A. P. N. KRAN<;HI.H0NT,
S. HOO»KWKKKF. K. MrhDKIi.
<;. J. W. BKKMKIt. .1. F. KVKMAN, A. F. HOLliKMAN,
L. HENRY, W. SPRINU et. P. VAN ROMBrROII.

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J. i). VAN l)KK FLAATK. H. I>. WI.ISMAN Jr., K. CUIIKN,

W. S'IORTENKEKEK, Ed. KOrK<;i:OIS, l>. IIENKV. A. JOKISSEN

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A. W. SLITHOKF, Kwteus

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Ce Recueil paraît à des époques iudéterminéeR en nnmèroR
do loDgaears diffèrentefl.

On Hoascrit chez l'éditeur et cliex tous les libraires des Pays-Bas
et de l'Ëtranger. (A Leipsic chez M, F. Volo.kmar.)

A partir du cinquième tome le prix a été fixé à ft. 6. —
(Rm. 10.50) le tome.

Lies auteurs ont droit à 50 tirés à part de leurs mémoires.

RECUEIL

DE8

TRAVAUX CHIMIQUES

D£8

PAYS-BAS

et de la Belgique.

RECUEIL

DBS

TKAYAUX CHIMIQUES

DE8

PAYS-BAS ET DE LA BELGiaUE

PAR

MM. W. A. VAN DORP, A. P. N. FRANCHIMONT, S. HOOGEWERFF,
E. MULDER, G. J. W. BREMER, J. F. EYKMAN, A. F. HOLLEMAN,

L. HENRY. W. SPRING et P, VAN ROMBURGH.

AYKC LA COLLABORATION DE

MM. L. AR0N8TEIN, H. ELION, H. J. HAMBURGER,

J. D. VAN DER PLAATS, H. P. WIJSMAN Jr, E. COHEN,

W. STORTENBEKER, E. BOURGEOIS. P. HENRY,

A. JORISSEN et J. KRUTWIG.

TOMK XXVI.
(2e Série T. XI.)

UNIVERSITY

OF

LEID E

A. W. SIJTHOFP, Editeuk.
1907.

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I"' .

Of THE

UNIVERSITY

OF

MÉMOIRES ET COMMUNICATIONS.

Reeherehes qiiaiititati¥e§ de raetion du brome sur le tolnène

PAR M. F. H. VâN DER LAâN.

CHAPITRE L

NOTIGB HIBTORIQUB.

Influence de la température.

ILM. Bbilstbiii et Obitnbr ^) ont établi, les premiers,
qae le toluène chloré, tel que Tavait obtenu M. Cannizzaro ^)
en distillant du toluène dans un courant de chlore, n'était
pas une matière simple, mais un mélange de substances
différentes, dont la composition dépendait de la tempéra-
ture, à laquelle la chloruration avait été exécutée; à
une température élevée il se formait du bromure de
benzyle, substance réagissant facilement avec différents
corps, tels que Talcali, Tammoniaque, les sulfures des
métaux alcalins, le cyanure de potasse et autres. A une
basse température et surtout si Ton ajoutait de Tiode, l'autre
composant se formait, le chlorotoluène, qui ne subit pas

1) AniL 139, p. 881. (1866).

•) Aan. SS, p. 180. (1858).

Rêe. tL trû9, ehim. cL Payt-Boê eê de la Belgique. 1

f^06134

raction de ces rëactijb. Par l'adjonction d'iode on obtient
du chlorotoluène, même en faisant boaillir le tolaène.

M. Bbilstbin ^) a étadié ensuite l'action da brome snr
le tolaène et troava que dans cette réaction, exécatée à
ane température élevée, il se formait du bromure de ben-
zyle qui, de même que le corps chloré analogue, entre
facilement en réaction avec les réactifs indiqués ci-dessus.
A la température d'ébuUition cependant il n'obtint pas le
produit aussi pur que par la chloruration. Il se formait
toujours une quantité plus on moins considérable de bromo-
toluène. Ce produit se formait exclusivement en présence
d'iode, même à la température de l'ébullition. D'accord
avec M. Bbilstbin , M.M. Loriivo Jackson et Fibld ') ont
constaté à des températures élevées la formation de bromure
de benzyle, à la température ordinaire celle de bromo-
toluène. En opposition avec lui ils ont trouvé qu'après
l'addition de 10 ^/^ d'iode et même de 40 ^/q, il se forme
pourtant quelque bromure de benzyle.

Influence de la lumièie.

M. Sghramm ') a étudié Tinfluence de la lumière sur la
bromuration. Il a constaté que dans la lumière diffuse
comme dans l'obscurité il se forme un mélange de para-
et d'ortho-bromotoluène. Il constate de même la formation
de ces produits en présence d'iode et prétend que même par
l'adjonction de 10% de cet élément le rapport entre les deux
isomères n'est pas sensiblement modifié. Seulement il ne nous
indique pas la manière dont il a obtenu ces résultats. Quant au
brome, dont il s'est servi, tout renseignement sur sa pureté
nous manque. En outre il prétend avoir obtenu dans la
lumière directe du soleil, même en refroidissant soigneuse-
ment, du bromure de benzyle pur, parce que le produit

}) AnD. 143, p. 369. (1867).

*) Ber. 13, p. 1215. (1880). Am. Jonm. 2, p. 10.

') Ber. 18, p. 606. (1885).

obtena distille entièrement entre 195^ et 205^ Il décoale
de ces limites de la température d'ëbullition que le produit
doit avoir été un mélange. D'après lui la substitution aurait
lieu exclusivement dans le noyau benzénique si Ton ajoute
2\ d'iode, même sous Tinfluence de la lumière directe du
soleil. A ce sujet également toute preuve nous manque.

M. Sbblig ^) a examiné le produit obtenu par la chloru-
ration du toluène. Il a déterminé d'une manière approxi-
niative la constitution du mélange des produits monochlorés.
En chauflhnt le mélange avec de Tacétate de potassium en
solution alcoolique, et en pesant ensuite le chlorure de
potassium qui se forme, il trouve la quantité du chlorure
de benzyle. Il ajoute au mélange d'o- et p-chlorotoluène
de l'acide sulfurique fumant, par Taction duquel le corps
ortbo se transforme pour la plus grande partie en acide
sulfonique; ce dernier corps se purifie par cristallisation de
son sel de calcium. De cette manière Sbblig parvint à une
séparation très brute et, tout en constatant une perte qui
va jusqu'à 28%, il obtint des résultats concordants!

Plus tard') il a étudié les produits de la bromuration
du toluène, obtenus en faisant réagir une molécule de
brome sur une molécule de toluène dans la lumière diffuse,
et en refroidissant avec de la glace. La partie qui distille entre
les points d'ébullition des bromotoluènes et du bromure de
benzyle (entre 1 80^ et 205^) était de 70 7o environ et contenait
environ 13 % de bromure de benzyle. Il ne nous renseigne
pas sur la méthode par laquelle il a obtenu ces résultats.

IL MiLLBR ') a fait réagir du brome avec du toluène pur
dans une chambre noire, en ajoutant quelques cristaux
d'iode. Le produit qu'il obtint n'affecte pas les yeux; il ne
contenait donc pas de bromure de benzyle, ce qu'il attribue
au fait que la lumière a été exclue.

1) Ann. 287, p. 129. (1887).

*) J.t Pr. Gk. [2] 39, p. 179 (1889).

*) J. (3h. Soo. 1892, p. 1028-

Influence de catalyseurs.

Les recherches sur l'effet des catalyseurs sur la bromnration
da tolnëne sont très nombrenses. Déjà en 1862 H. Mullbr ^)
a établi qae Tiode favorise beancoap l'entrée du chlore dans le
noyaa benzéniqne. Le tri- et le pentachlorare d'antimoine
exercent la même inflaence. Après avoir observé la chloraration
dn toluène rien qu'en y dissolvant du pentachlorure de molyb-
dène, Aronhbim ^) a trouvé que ce corps, employé comme
transporteur d'halogène, empêche complètement la formation
du chlorure de benzyle. Plus tard on en a trouvé encore
beaucoup d'antres et de meilleurs transporteurs d'halogène.
OusTAVsoN ^) par exemple a découvert d'excellents trans-
porteurs dans le chlorure et le bromure d'aluminium. Par
leur aide on peut substituer autant d'atomes d'hydrogène,
qu'on voudra, par le brome, mais seulement ceux du noyau.
Il semble que l'hydrogène de la chaîne latérale soit com-
plètement protégé par leur présence.

GusTAVSON^) a réussi à isoler des combinaisons de ben-
zène et de toluène avec les halogénures d'aluminium, sur
lesquelles le brome agit énergiquement.

Des élèves de Lothab Mbtbr ont étudié l'influence de
différentes substances inorganiques sur la chloruration
du benzène. M. Pagb ^) par exemple a trouvé que les
chlorures de fer et de thallium favorisent beaucoup l'intro-
duction de l'halogène dans les corps aromatiques, tandis
que M. Sgbbupblbn ®) a établi que tous les sels de fer sont
d'excellents transporteurs. M. Willgbrodt^) a examiné

0 Zeitsohr. Ch. n. Ph. 1862, p. 99.

>) Ber. 8, p. 1400. (1875).

») Ber. 10, p. 97. (1877).

*) Bw. 11, p. 2151. (1878).

') Aon. 225, p. 196. (1884).

•) Ann. 231, p. 152. (1885).

7) Jonrn. f. Pr. Gh. [2] 34, p. 264. (1885); 35, p. 391. (1886).

sjstématiqaemeDt tous les éléments et qaelqnes-nnes de
iears combinaisons, et trouva qae les éléments Aa, Al, Ga,
In, Tl, Zn, So, Sb, Bi, Te, I et Fe accélèrent plas on
moins la chlornration du benzène. Dernièrement M. M. Gohbn
et Dàkin ^) ont trouvé dans le couple aluminium-mercure
on transporteur excellent. Pour autant qu'on a étudié leur
influence sur le toluène, on peut dire que tous les trans-
porteurs favorisent l'introduction de Thalogène dans le noyau
benzénique. D après M. Erdmann ^) le pentachlorure de phos-
phore cependant est, contrairement à tous les autres cata-
lyseurs, un bon transporteur pour la chaîne latérale.
M. Bburbr ') a examiné dans les derniers temps la bromn-
ration du benzène au point de vue physico-chimique. Il a
mesuré la vitesse de la réaction en présence de différents
transporteurs pour différentes concentrations, et il trouva qu'en
présence d'AlBr, la réaction est la plus rapide, puis celle
qui se tait en présence de FeBr, et d'I; SbBr, et SbCl,
accélèrent moins la réaction ^).

La littérature ne donne que quelques indications très
yagues sur le rapport entre Tortho- et le para-bromotoluène
dans le produit de la bromuration. HUsner et Wallagh ^)
ont trouvé les premiers que ce produit, purifié du bromure
de benzyle, se composait de deux isomères, parce qu'il
n'était attaqué qu'en ])artie par l'acide sulfurique fumant.
BttaifBR et PosT ®) ont constaté (sans nous renseigner sur
la méthode suivie) qu'il se forme des quantités à peu près
égales des deux isomères, tandis que M. Millbr^) assure
avoir trouvé décidément plus de para- que d'ortho-bromo-

^) Ch0m. Soc. 75, p. 150. (1899).
*) Ann. 272, p. 150. (1893).
') Ph. Ch. 41, p. 518. (1902).

0 Voir poar des recherches physico-chimiques aussi: Slatob, Ph.
Ck. 4fi, p. 513. (1903). GoLDSOHXiDT et Labsbn, Ph.Ch.48,p.434.(1904).
*) Ann. 154, p. 293. (1869).
•) Ann. 109, p. 1. (1873).

6

tolaène, bien qae lai non plus n'ait pa parvenir à nne
séparation complète de ces corps.

Voici toat ce qa'on trouve dans la littérature sur la com-
position da produit de la bromuration du toluène. Il nous
manque donc une recherche quantitative sur le rapport,
dans lequel se forment les produits monobromés sous de
différentes influences. M. le prof. Hollbman me proposa
de combler cette lacune. Voici les résultats que j'ai obtenus.

CHAPITRE II.
Purification des matières premières,

1. Le toi uène.

Je me suis procuré le toluène , dont mes recherches
exigeaient une quantité assez considérable, de la manière
suivante. Le toluène de Db Habn, qui est déjà assez pur,
est fractionné; la fraction moyenne, qui distille dans l'espace
d'un seul degré, est séchée sur du fil de sodium. Le len-
demain elle est distillée et la fraction moyenne de cette
matière, qui a un point d'ébuUitiou constant à 110^.5 C,
en est employée.

Pour me convaincre de la pureté de ce toluène, j'ai
comparé le produit de sa bromuration à celui qu'on obtient
en bromurant dans les mêmes circonstances du toluène
absolument pur, obtenu par une autre voie. Disons tout de
suite que les deux produits étaient complètement identiques.
Afin d'obtenir du toluène tout à fait exempt de benzène
et d'autres homologues, il fallait partir d'un dérivé, qui se
laisse purifier par cristallisation. Je suis parti

a. de la para-toluidine, dont on élimine le groupe NH,
de la manière suivante. La p-toluidine, purifiée par cristal-
lisation, est diazotée d'après la méthode indiquée par
V. Mbtbr et Jagobson II 1 p. 306 en solution chiorhydrique,

et le chlorare de diazoninm est transformé an moyen de
salfite de sodium en salfonate. Ce produit est réduit an
moyen de pondre de zinc et d'un peu d'acide acétiqne et,
après filtration, versé dans de Tacide chlorhydriqne con-
centré. Du sel de tolylhydrazine, ainsi obtenu , la base est
séparée par un excès de soude caustique. En la fondant à
plusieurs reprises dans de Tean, la base acquiert le p. d. f.
de 61^, celui de Thydrazine pure. Ensuite on Toxyde au
moyen de sulfate de cuivre, et Ton fait passer avec de la
vapeur d'eau le toluène ainsi obtenu. Après Tavoir agité
avec de Tacide dilué pour éliminer des traces d'hydra-
zine on lave le toluène avec de Teau et on le sèche
an moyen de sulfate de sodium anhydre. Distillé sur du fil
de sodium le produit a un point d'ébuUition constant à 110^.

Il ?a sans dire que le toluène, obtenu de cette manière,
est complètement exempt de corps homologues, parce qu'on
est parti de la p-toluidine pure.

b. de Tacide para-sulfonique du toluène. Cette matière est
obtenue comme Ta décrit M. M. Hollbmàn ^) : il dissout
&50 gr. de toluène dans 240 gr. d'acide sulfurique con-
centré, contenant 8®/q d'anhydride, et verse ensuite ce
mélange dans 220 c.M'. d'eau. Après avoir séjourné
pendant une nuit dans de la glace, l'acide p-toluène-
sulfonique s'est pris en une masse noire cristallisée, qu'on
purifie en l'essorant à la trompe, et en la lavant avec de
l'acide sulfurique concentré, ce qui fait disparaître la couleur
noire. Un courant de vapeur surchauffée, qu'on fait passer
à 180^ par sa solution dans de l'acide sulfurique, enlève
le toluène.

2. Le brome.

J'ai examiné le brome, pour savoir s'il contenait du
chlore ou de l'iode, d'après la méthode qui se trouve dans

') B«o. M, p. 29 (note). 1905).

8

„Kbàugh, Prttfnng der Ghemischen Reagentien*'.
J'ai trouvé qa'il ne contenait point d'iode et seulement
de8 traces de chlore.

Après avoir agité la matière à plosienrs reprises avec
de Teaa distillée, je Tai vaporisé lentement à travers
une coache de bromure de potassium aqueux à l'aide de
l'appareil, employé par M. Fbarghimont pour la préparation
d'acide azotique réel ; puis je l'ai distillée sur du pentoxyde
de phosphore pour la dessécher.

Outre du brome et du toluène purs, j'avais besoin , pour
mes recherches, des corps qui se forment par l'action du
brome sur cet hydrocarbure, à savoir de l'ortho-, du para-
bromotoluène et du bromure de benzyle, à un état de
pureté absolue. Voici les méthodes employées pour leur
préparation.

3. Le para-bromotoluène.

La méthode, dont on se sert d'ordinaire pour préparer
ce corps, est la suivante: à une température basse et dans
la lumière diffuse, ou dans l'obscurité, on fait tomber
goutte à goutte du brome dans du toluène. Par congélation
le dérivé para est séparé du produit résultant, purifié aupa-
ravant du bromure de benzyle; le corps ainsi obtenu con-
tient cependant encore un peu d'ortho qui s'élimine au
moyen d'acide sulfurique fumant, se combinant seulement
avec cet isomère-ci; enfin le p-bromotoiuène est purifié par
cristallisation.

Cette méthode cependant ne garantit pas de la pureté
absolue du produit, parce qu'on ne sait pas, si l'acide
sulfuriqae est capable d'enlever complètement l'isomère ortho.
Comme il était de grande importance d'avoir les corps tout
à fait exempts de leurs isomères, il était préférable de
partir de la para-toluidine pure, qu'on peut transformer dans
le dérivé brome correspondant par diazotation. Wroblbwskt ^)

>) Ann. 168, p. 171. (1878).

déjà prépara rortho-bromotolnèoe d'après cette méthode ,
avant qae la sabstitution dn groape NU, par les halogènes
efit été améliorée par Sandmbtbr. Son rendement cependant
était très minime, pas plus de 10^/,^ du rendement théorique.
Plus tard M. Fisitlbr ^) a obtenu i'ortho- et le para-bromo-
toluène en diazotant les aminés selon la méthode indiquée
par Sandmbtbr qui s'est servi de bromure de cuivre; cepen-
dant ses rendements sont encore mauvais. Néanmoins j'ai suivi
cette voie; en me servant de liquides fort étendus, comme
en a employé M. ërdmann ') pour la préparation de
IVehlorotoluène, j'ai réussi à améliorer considérablement
les rendements.

Il fallait donc d'abord purifier la para-toluidine. A la
température ordinaire ce corps est solide et, comme il
cristallise très bien, la dépuration en est facile. Je suis
parti de U ptoluidine „ technique'' de De Habn, ayant un
point de fusion de 41^, ce qui est de 4^ trop bas; ceci doit
être attribué principalement à la présence d'un peu d'eau.
Elle est distillée une seule fois dans le vide et ensuite
cristallisée dans de Téther de pétrole; son p. d. f. s'élève alors
à 45^ et ne change plus par cristallisation dans ce liquide.

Pour la préparation du para-bromotoluène j'ai employé
la méthode indiquée par M. Erdmann ') pour la préparation
de To-chlorotoluène, parce que le précepte, que donnent
dans leur manuel M. M. V. Mbtbr et Jacobson pour la pré-
paration du bromobenzène en partant de Taniline, donnait de
très mauvais résultats, si l'on l'appliquait sur la p toluidine.
Ce corps est donc diazoté en solution très étendue à une
température basse, et par cette méthode j'ai obtenu un bon
rendement, à savoir de 1S% de la quantité théorique.

On obtient la solution du bromure de cuivre en faisant
bouillir dans un ballon surmonté d'un réfrigérant ascendant:

») Ph. Ch. 4, p. 78. (1889).
*) Ann. 272, p. 145. (1898).
»)1. o.

10

290 c.M*. d'acide bromhydriqne (p. ap. :=1.47), 40 c.M'.
d'ean, 20 gr. d'oxyde de cuivre et 25 gr. de enivre en
copeanx, jnsqn'à ce que la solution se soit décolorée;
ensuite on la laisse refroidir dans un ballon non hermé-
tiquement clos. En même temps on mélange dans un
ballon de ô L. et en refroidissant 100 gr. de p-loluidine,
137 c.M». d'acide bromhydriqne (p. sp. = 1.47)et lOOc.M*.
d'eau. Après refroidissement on ajoute à la solution encore
190 c.M*. d'acide bromhydriqne de même concentration,
600 c.M*. d'eau et 700 gr. de glace, de sorte que la tem-
pérature s'abaisse au-dessous de zéro. Ensuite on ajoute
rapidement et en agitant fortement une solution de nitrite
de sodium (66 gr. de nitrite dans 500 c.M^ d'eau). La
température ne doit pas monter au-dessus de 10^. A l'aide
d'un morceau de papier amidonné, imbibé d'iodure de
potassium, on constate si une quantité satisfaisante de nitrite
a été ajoutée. La solution ainsi obtenue est versée, en
agitant, dans la solution de bromure de cuivre refroidie, à
laquelle on a encore ajouté 100 gr. de glace.

Il se forme ainsi un corps diazoïqne cuivreux qui
surnage sur le liquide comme une masse pâteuse d'une
couleur rouge foncé. En y faisant entrer un couran
de vapeur la masse rouge se décompose à une tempé-
rature de 50^ à 60^ en déposant une huile. Avec la vapeur
le p-bromotoluëne passe, mêlé d'un peu de crésol. Il est
lavé à quelques reprises avec une lessive diluée de soude
caustique et ensuite avec de Teau chaude. Enfin il est
distillé dans le vide et cristallisé deux fois dans de Talcool,
d'où il se dépose en petites paillettes d'une blancheur écla-
tante. Pas cristallisation répétée le point de solidification,
qui est alors de 26^.7, ne change plus.

HttBNitB et PosT ^) donnent comme p. d. f. 28^ — 29^ en
ajoutant que le thermomètre s'arrêta à 28^ dans la masse.

>) Ann. 109, I». 1. (1873).

11

qui se solidifiait. Sbubbrt ^) troava à Taide d'an thermo-
mètre à air 26^2 comme p. d. s. du p-bromotolaène, obtena
par diazotation de la p toiaidine. Ce chiffre s'accorde mieax
avec le mien que celai de HUbnbr et Post. Probablement
Haasb ^) a indiqaé par erreur 28^.2 comme p. d. s. de ce
même corps.

4. L'o r tho-bromotolnëne.

La préparation d'ane quantité satisfaisante de ce corps
offirit beancoap plus de difficaltés qne celle dn corps isomère.
Le point de départ est To- toiaidine , sabstance qui à la
température ordinaire est liqaide, et comme telle di£Bcile
à purifier. Gomme on la prépare par la réduction de To-nitro-
toluène, également liquide, obtenu du produit de la nitra-
tion du toluène, il est évident que le produit du commerce
est mêlé de p-toluidine. Bbilstbin indique en outre Taniline
comme impureté, qu*on peut constater d'après Rosbnstibhl ')
par la réaction suivante. On ajoute à la solution d'o-tolui-
dine dans de Téther un volume égal d'eau et ensuite une
solution de chlorure de chaux; si la toluidine contient de
Taniline, le produit se teint en bleu, passant au violet par
l'addition d'acide sulfurique. Je n'ai pas pu confirmer
ce résultat; aucune coloration ne se montra avec de
l'o- toluidine, à laquelle on avait ajoaté auparavant un peu
d'aniline.

Il me semble que les autres méthodes indiquées dans
la 3^^ édition de Bbilstbin ne sont non plds propres à
déceler des quantités minimes d'impuretés. La méthode,
dont on se sert le plus souvent, celle du titrage de la
solution de la base dans l'éther avec de l'acide oxalique,
donne des résultats dont on doit se méfier, si la quantité
de para est petite, parce qu'on n'est pas sûr que l'oxalate

1) Bsr. 22» p. 8520. (1889).
*) Ber. sa, p. 1058. (1898).
») L l§fl«, p. 700.

12

du corps ortho se dissoat entièremeDt dans la quantité
d'éther prescrite, tandis qae Tisomère para ne se sépare
pas complètement, lorsqu'on se sert d'une quantité pins
grande du dissolvant. La modification indiquée par
M. HHussBRiiANN ^) ne rend pas la méthode plus applicable,
parce qu'elle ne donne que des résultats approximatifs,
tout en exigeant une pratique prolongée, comme nous
l'indique ce savant lui-même. La méthode donnée
par M. LuNOB ') se base sur la détermination du poids
spécifique; cependant l'addition de p-toluidine à l'isomère
ortho a si peu d'influence sur le p. sp. (à savoir une dimi-
nution de 0.0001 par l'addition de 1 %), que cette méthode
est inapplicable, lorsque la matière ne contient que peu
de p-toluidine. La méthode de M. Rbinhart ') également
n'est propre qu'à indiquer approximativement la quantité
de la para-toluidine, si elle n'est pas trop petite.

Il s'agissait donc de trouver une méthode par laquelle
on pourrait non seulement purifier le produit du commerce,
mais qui permît aussi d'indiquer avec une certitude com-
plète des accessoires éventuels. Pour ce qui concerne ce
dernier point la détermination du point de solidification du
dérivé acétylé se montra suffisante, tandis qu'on réussit à
purifier la base au moyen de l'oxalate.

Pour sa purification l'o-toluidine fut donc transformée en
oxalate. De ce sel 2.38 gr. se dissolvent dans 100 gr.
d'eau à 21^, tandis que de l'oxalate acide de la p-toluidine
(le sel neutre n'existe pas) 0.89 gr. s y dissolvent à 10^
Donc si l'o-toluidine contenait quelques pourcents de para,
cette impureté, de même que de petites quantités acciden-
telles d'aniline, doivent, par la transformation indiquée,
rester dans la liqueur-mère.

J'ai distillé une seule fois sous pression ordinaire l'o-tolui-

M Pr. 2«, p. 750. (1887)
*) Fr. 24, p. 459. (1885).
*) Fr. 83, 90. (1894).

13

dine (y,chem. rein'' de Dr Habn) et la fraction, passant
entre 195^ et 197^ fut encore une fois distillée dans le
yide. Les boachons furent enveloppés en feuille d*étain
pour éviter leur corrosion par la toluidine. Ensuite elle fut
transformée en oxalate de la manière suivante. J'ai dissous
dans un litre d'eau bouillante 25.2 gr. (7$ mol.) d'acide oxalique
et j'ai ajouté 42.8 gr. de toluidine {^j^ mol.) en agitant fortement.

En refiroidissant^ Toxalate se dépose en paillettes d'une
blancheur éclatante. Après avoir refroidi encore avec de
Teau glacée, j'ai essoré fortement à la trompe; la masse de
cristaux est lavée avec une petite quantité d'eau froide.
La toluidine fut gagnée en traitant la solution alcali-
aisée des cristaux avec un courant de vapeur. L'eau qui
passa en même temps fut extraite deux fois avec de l'éther.
De la toluidine ainsi obtenue une petite partie fut transformée
dans sa combinaison acétylée par l'addition de 2 c M*,
d'acide acétique glacial et 1 c.M'. d anhydride acétique par
gramme. Le mélange fut évaporé à siccité au bain-marie et
ensuite distillé dans le vide. Alors tout distilla, excepté
un petit résidu noir. Le produit distillé fondit à 109^.15.

Pour être sûr que par cette opération To-toluidine était tout
à fait purifiée, elle fut traitée de nouveau de la même manière.

Le dérivé acétylé de la toluidine, purifiée une seconde fois,
n'avait pas changé son point de solidification ; le même p. d. s.
fat trouvé pour l'o-acétotoluide, préparée de la seconde
hqueur-mère. La toluidine purifiée une fois par la trans-
formation en oxalate est donc complètement pure. Pour me
convaincre que par cette voie l'o-toluidine peut être séparée
de la p-toluidine et de l'aniline, j'ai pris deux portions
d'o-toluidine, purifiée de la manière indiquée plus haut,
auquelles j'ai ajouté, à l'une 2% d'aniline, à l'autre 2%
de p-toluidine. De ces deux portions je préparai les oxalates
dont je régénérai l'orthotoluidine; la base obtenue fut trans-
formée en dérivé acétylé, qui avait le p. d. s. suivant ^):

0 VersL Kon. Aoad. v. Wetensoh. 1904, p. 395.

14

Addition de
GombiD. aeétylée de toloidlDe 2^/o d'aniline 2^/o de p-toloidine.

Obtenae des crietftiiz de l'oxalate 109''.15 109M5

Obtenne de la iiqnenr-mère 103*^.2 lOS^".?

Par cette opération IVtoluidine peut donc être parifièe
complètement et facilement, tandis que la détermination da
p. d. 8. de la combinaison acétylée nous donne nn excel-
lent moyen pour constater sa pureté on bien la qnantité
des impnretés qu'elle contient ^).

L'o-bromotoluène est obtenu de To-toluidine purifiée de
la même manière que le p-bromotoluène de la p-toluidine
(voir plus haut). Il distille rapidement avec de la vapeur
d'eau, tandis que plus tard il passe du crésol. Le rende-
ment cependant est beaucoup plus petit que celui de la
combinaison para, bien que l'opération ait été exécutée
dans les mêmes circonstances, quant à la température et à
la dilution. Si Ton augmente la quantité de bromure de
cuivre, le rendement n'en augmente pas. Il était environ
de 40 ^/o du rendement théorique en produit brut.

Après avoir été lavée avec de la lessive diluée et avec
de Teau, la combinaison se distille entre 175^ et 180^.

En fractionnant ce produit on obtient une partie qui
passe constamment entre 178^5 et 179^5, et qui se
solidifie à — 25^75. M. Haasb trouve comme point de solidifi-
cation de To-bromotoluène, tiré de la toluidine, — 25^9').

5. Le bromure de benzyle.

J'ai tâché d'abord de préparer du bromure de benzyle
en faisant tomber goutte à goutte une mol. de brome dans une
mol. du toluène pur dans la lumière directe du soleil et à la
température d'ébullition. Sghramm ') indique, qu'il se forme
ainsi exclusivement du bromure de benzyle. Le produit

0 Voir: Chem. \VeekbL 1905, N». 34.
>) Ber. 26, p. 1053. (1893).
') Ber. 18, p. 007 (1885).

15

qne j'ai obtenu fut lavé avec une solution de bicarbonate
de sonde, pnis avec de l'eau, et ensuite distillé. Le fait
que ce produit passa entre 185^ et 210^ prouva clairement
qne ce n'était pas un corps simple. Il contient probable-
ment du bromure de benzylidène et d'autres corps poly-
bromes. Comme par cette voie un corps pur ne pouvait
8 obtenir qu'à grand' peine, j'ai préparé le bromure de benzyle
selon la méthode de EbkulÉ; consistant dans l'action d'acide
bromhydrique sur TaUool benzylique ^). On se procure
l'alcool benzylique en agitant dans un grand flacon bouché
à Téméri 10 gr. d'aldéhyde benzoïque chimiquement pur
avec 15 gr. d'hydrate de potassium concentré (Vj^ EOH
8ar 1 HjO).

Par la formation du benzoate de potassium le liquide se
transforme en une masse pâteuse en s'écbauffant. Le lende-
main on ajoute autant d'eau qu'il est nécessaire pour avoir
nne dissolution complète. On épuise cette solution cinq ou
six fois avec de Téther que l'on chasse; puis, en chauffant
plus fortement, la température s'élève très rapidement et
l'alcool distille entre quelques degrés. Eéeulé l'a traité
avec une solution saturée d'acide bromhydrique, tandis que
j'ai employé la solution du commerce, contenant 45%
d'acide. Dans un flacon fort solidement bouché j'ai chauffé
au bain-marie pendant 12 heures l'alcool obtenu avec quatre
fois la quantité calculée de cet acide et en agitant de temps
en temps. La combinaison bromée se dépose au fond du
ballon. On la sépare de l'acide, on la lave avec une solu-
tion diluée de potasse, puis avec une grande quantité d'eau
pour dissoudre l'alcool inattaqué et on la distille dans le
vide. Elle passe constamment à 127^ sous une pression de
80 m.M.; son p. sp. est de 1.443 & 17^ (déterminé à l'aide
d'une balance de Westphal). Ejékulé ') donne 1.438 à 22^,
ce qui est en concordance avec la valeur que j'ai trouvée,

>) Aim. 137, p. 190. (1866).
»)L c.

16

si l'on suppose que le p. sp. diminue de 0.001 pour une éléva-
tion de température d'un degré. L'huile se solidifie k — 3^9,
ce qui n'a pas encore été mentionné dans la littérature.

Gomme on le verra dans le chapitre IV, on peut pré
parer du bromure de benzyle presque pur, en faisant
réagir du brome sur un grand excès de toluène. On laisse
tomber goutte à goutte 3 c.M^ de brome dans 50 c.H^
de toluène bouillant, dans la lumière claire diffuse; pa^
cette réaction on obtient un bromure de benzyle, ayant un point
de solidification de —4^3, tandis que le p. d. s. de la combinai-
son pure, obtenue selon la méthode décrite ci-dessus , était de
— 3^9. En considération de son poids spécifique le produit ne
pouvait contenir qu'une petite quantité d'une combinaison
polybromée, dont la formation & cette température ne peut être
évitée k ce qu'il paraît , même en employant une grande dilution.

Analyaes :
J'ai dosé la teneur en brome dn p- et de To-bromo toluène et du bromure
de benzyle selon la méthode de Lrbio, et en titrant d'après Volhabd
p-Bromotoluène.
Employé : 0.3780 gr.

Ajouté: 25 o.M'. d'une solution t^ d'azotate d'argent.

L'excès de l'azotate exigea 6.1 cM*. d'une solution ôâ à9 rhodanate
d'ammonium,
n en résulte: Br = 46.5<>/o. Calculé: 46.78 <>/o.
Bromure de benzyle.

Employé: 0.2488 gr.

N
Ajouté: 20.05 o.c. d'une solution ^ d'azotate d'argent.

N
L'excès de l'azotate exigea: 11.05 ce. de la solution ^àe rhodanate

d'ammonium.

11 en résulte: Br = 46.6o/,. Calculé: 46.78«/o.

o-Bromotoluène.

Employé: 0.2222 gr.

Ajouté: 20.4 ce. d'azotate d'argent

N
L'excès exigea : 14.7 ce. de rhodanate ôq*

Trouvé: Br = 47.0o/o. Calculé: 46.78%.

Pour juger de la pureté des matières que j'ai préparées,
il faut attribuer plus de valeur aux soins, que j'ai apportés

17

à leor préparation, et an caractère constant de leurs pro-
piétés physiques, qu'à ces analyses. Je suis convaincu que
la purification de mes produits a été amenée au pins haut
point qu'on puisse atteindre à présent sans moyens extra-
ordinaires.

Propriétés physiques

Les points de solidification des combinaisons monobromées
ont été déterminés de la manière décrite dans le chapitre*
saivant. Il sont exacts à 0^.1 près.

Les p. sp. furent déterminés au moyen d'un picnomètrc
Etxmaii ^) à la température du chloroforme bouillant. Les
valeurs ont été exprimées dans un système qui prend
comme unité le poids de Teau k 4^ Les valeurs de la
dernière colonne ont été réduites pour le vide et calculées ponr
nne température de 64^, en considérant que pour chaque éléva-
tion de la température de 0^ 1 le p. sp. diminue de 0.0001 ^).

p. d. ■.

o-BromotolaèD6 — 25^.75

p Bromotoluène -h 26^.7
Broroore de b^nsyU — 3^.9

p. tp.
1.3707 à 64°

1.3709 , 63°.9

1.3622 , 64°.7
1.3625 , 64°.-

1.3859 , 66°.5
1.3867 , 65°.6

p. ip. à 640 P. d'ébnU.
rédoito pour la
Tide.

1.8720

1.3640

1.3886

179'

10.70 (pression
80m.M.)

Enfin )'ai encore déterminé le p. sp. d'un mélange de
p- et d'o-bromotoluëne. Comme il était à prévoir, la valeur
trouvée représentait la moyenne arithmétique des p. sp.
des corps composants.

Rmployé: 1.4774 gr. d'o-bromotolaène
1.9771 gr. p*bromotoluènt.

>) lUc. 18, p. 24.

>) Bec 21, p. 446.

Am. d, irap. eMm, d. Pafê-Boê et de la Belgique,

18

Le p. sp. de ce mélange, contenant 42.8% d'ortho, doit
donc être: 1.3527 -h ^ X 0.0180= 1.3604 (à 64^ non

réduit).

Le contenu du picnomètre jaugé avec de Teau k 63^.6
était de 1.62099 h- 0.002ô4x c.M^ Le poids du picno
mètre, rempli du mélange, (position du ménisque 2.5, temp.
63^7) était de 7.6809 gr. Poids du picnomètre vide:
5.4667 gr.

^- •>• = 1.68099 ^ 0.'(S64 ,. 2.6= ''^«^ * ^°^- «'^°"
k 64^ 1.3603.

£n mélangeant il ne se manifeste donc ni contraction
ni dilatation.

CBAPITEE m.

Méthode pour le dosage de Vo- et du p-hromotoluène ,
et du bromure de benzyle dans leurs mélanges.

En bromurant le toluène on pourra s'attendre k la for-
mation d*o- et de p-bromotoluène, et de bromure de ben-
zyle. Il n'est pas probable que le dérivé meta se forme et
même s'il se formait, la quantité en serait extrêmement
petite. Dans la littérature on ne mentionne pas la naissance
de méta-bromotoluëne dans ce cas. La probabilité de la
formation de corps bi- ou tribromés est de même très petite,
si l'on traite le toluène avec une quantité de brome qui
est beaucoup plus petite que la quantité moléculaire.

M. FiTTiG ^), on le sait, a déjà constaté que, par la
réaction d'un excès de brome sur du toluène ou sur du
monobromotoluène, un second atome d'hydrogène ne se
substitue que très lentement. Même après un contact de
plusieurs jours, le mélange, débarrassé de Texcës de brome,
se composait presque exclusivement de monobromotoluène,

') Ann. 147, 89.

19

et après distillation seulement de petites quantités de pro-
duits bi- ou tribromës furent trouvées. M. Millbr ^) aussi
a constaté que par le traitement de toluène avec une quan-
tité moléculaire de brome il ne se forme, pour ainsi dire,
qae des produits monobromés, tandis que, par l'addition
d'ane seconde quantité moléculaire de brome, l'halogène ne
se substitue qu'avec une grande lenteur en comparaison
avec l'action de la première quantité.

Par l'action du brome sur le toluène il se forme donc avec

one vitesse relativement grande des produits monobromés,

et très lentement le produit bisubstitué. Ordinairement

j'ajoutais 3 c.M'. de brome, ou moins, & 50 c.M'. de

toluène, de sorte que sur 8 mol. de toluène se trouvait une

seule mol. de brome au plus. Dans cette forte dilution la

naissance de combinaisons polybromées était k priori très

iD?raisemblable. Aussi par mon examen il me parut qu'il

ne 8*était formé que des corps monobromés. Dans les seuls

cas où la réaction avait eu lieu très rapidement, p. e. sous

l'inflaence de la lumière, des corps poly bromes s'étaient

formés en petites quantités (voir chap. IV).

J ai commencé par la détermination du bromure de ben-
zyle. On sait que les halogénures de benzyle réagissent
très facilement. Ils perdent leur halogène lorsqu'on les traite
avec de l'ammoniaque alcoolique, avec de l'azotate d'argent,
a7ec du suif hydrate, du cyanure ou de l'acétate de potas-
siam, etc.

La réaction avec de l'azotate d'argent me semblait le plus
propre à mon but et en effet il fut constaté que la réaction
avait lieu quantitativement, tandis que les bromotoluènes
n'étaient pas attaqués. £n voici la preuve.

J'ai dissous 0.3267 gr. de bromure de benzyle dans de

N
Taleool dilué et j'y ai ajouté 30c.M^ de solution j^ d'azotate

d'argent. Après quelques heures j'ai titré Texcès d'azotate

»)Le.

20

dans le mélange homogène an moyen du rhodanate d'ammo-

niaqae selon Volhard. (L'addition d'an peu d'acide azotique

dilaé faisait mieux ressortir le changement de couleur.) Ce

N
tittage exigea 21.6 c.M^ de rhodanate en solution ^,

d'où il résulte qu'une quantité de bromure de benzyle de
0.3283 gr. a réagi. La réaction a donc lieu quantitative-
ment. Cependant; le bromure de benzyle, dissous dans
du toluène ; ne se laisse pas déterminer par titrage avec
une solution aqueuse d'azotate d'argent, parce que ces deux
liquides ne se mêlent pas. Dès que j'eus ajouté assez
d'alcool pour que le mélange devienne homogène, la réaction
eut lieu quantitativement , quoique plus lentement que sans
addition de toluène. Je donnerai quelques exemples pour
prouver l'exactitude de ce que je viens de dire.

Les solutions furent exposées pendant 24 heures au con
tact d'azotate d'argent à la température ordinaire, et ensuite
titrées au moyen de rhodanate.

I J'ai dissons 1.5888 gr. de bromure de benzyla dans eDvirou 10 cM^

N
de toluèDS. J'ai ajouté 99.9 «.M*, de solution aqueuse ^ d'AgAsOs

et tant d'alcool que les deux couches avaient disparu. Après un con-

N
tact de 24 heures j'ai titré ayec 7.^5 c.M'. d'AmCAsS en solution r^.

Trouvé: 1.574 de bromure de benzyle.

II Employé: 0.8495 gr. de bromure de benzyle, dissous dans 5c.M^
de toluène.

Ajouté: 60 cMl d'AgAzO».

N
Titré avec: 10.8 c.M'. de rhodanate j^.

Trouvé: 0.8418 gr. de bromure de benzyle.

La présence des bromotoluènes ne gène pas la réaction,
comme le montrent les expériences suivantes.

III Employé: 0.4775 gr. de bromure de benzyle.
0.1835 gr. de para-bromotoluène.
Ajouté: 10 C.M'. de toluène.

40 C.M'. d'azotate d'argent en sol. y^.

N
Titré avec: 28.7 c.M'. de rhodanate d'ammonium en sol. ^.

21

TroQTé: 76^®/o de bromure de beozyle.
Calonlé: 75.7% ,. . » .

IV. feîmployé: 0.2540 gr. de bromure de bei>zyle.
0.2226 gr. d'ortho-bromotoluène.

Ajoaté: 10 c.M'. de toluèDe.

N
30 cM^. d'asotate d'argent jq-

N
Titré arec: 80. — o.M'. de rhodauate —^,

Troavé: 53.8®'o de bromure de benzyle.
Calenlé: 53.8% . . • •

V Employé : 0 2825 gr. de para-bromotolaène.
0.3033 gr. d'ortho- ,

02870 gr. de bromure de benzyle.

Ajouté: 6 C.M'. de toluène.

N
30 c.M\ d'azotate d'argent r^.

N
Titré avec: 26.2 cM". de rhodanate - -.

20

Trouvé: 38.1% de bromure de benzyle.
Calculé 32.9 '/o.

Par titrage an moyen d'azotate d'argent, après addition
d'alcool, le bromure de benzyle peut donc être dosé dans
les mélanges des combinaisons monobromées à environ un
poarcent près.

Il s'agissait maintenant de trouver une méthode pour le
dosage de l'o- et du p-bromotoluène. M. Beilsteijv, dans
son manuel, a indiqué une méthode qui me semblait pratique.
Il y est question de l'action du sodium métallique sur un
mélange des deux isomères, par laquelle la combinaison
para seule est attaquée en faisant naître un mélange d'hydro-
carbures, qui se compose surtout de dibenzyle. De cette
manière M. Louguininb ^) a obtenu de l'o-bromotoluène pur
d'an mélange d'o- et de p-bromotolnène, dont il avait
éliminé le p-bromotoluène pour la plus grande partie par
congélation. Ce mélange fut dilué avec trois fois son volume
d'éther de pétrole très volatil, et ensuite mis en contact,

') Ber. 4, p. 415. (1871).

22

à la température ordinaire, avec des copeaux de sodium.
Au commencement le métal fut vivement attaqué. Après avoir
été renouvelés plusieurs fois, les copeaux demeurèrent enfin
intacts; il restait de To-bromotoluène pur.

En répétant ces expériences, j'ai pris d'abord l*o- et le
p-bromotoluène séparément en employant Téther comme
dissolvant, parce que Louguhiiiib indique, que la réaction
dans ce liquide a lieu très rapidement.

J'ai dissous 0.3556 gr. de p-bromotoluène dans de Téther
absolument sec, dans lequel j'ai introduit Jb 0.5 gr. de fil
de sodium, de manière que le liquide couvrait tout & fait
le métal. La réaction était très calme. Le lendemain la
surface du fil de sodium était fort attaquée. Le liquide fut
éloigné et le sodium fut lavé à plusieurs reprises avec de
Téther absolu pour le débarrasser complètement du p-bromo-
toluène. Ensuite j'ai dissous le sodium dans de l'alcool en
refroidissant, j'ai ajouté de l'eau, j'ai acidulé ensuite et j'ai
titré les deux liquides avec de l'azotate d'argent selon Volhard.

La quantité de brome que je trouvais correspond à 0.3547 gr.
de p-bromotoluène, de sorte que cette réaction a eu lieu
quantitativement.

J'ai traité de la même façon 0.3134 gr. d'ortho-bromo-

toluène. Après un contact de 24 heures le sodium semblait

encore complètement intact. En titrant je n'avais besoin que

N
de 0.3 c.M^ de solution -^ d'AgAzO,, correspondant à

0.005 gr. d'obromotoluène. Donc le sodium n'attaque guère
ce corps.

Gomme j'avais k examiner des mélanges de différents
bromotoluènes en solution dans du toluène, j'ai renouvelé
les expériences en employant ce dissolvant bien séché.

Les résultats obtenus étaient les mêmes:

Employé: 0.2951 gr. de p-bromotolaènt.
Trouvé' 0.289 gr. de pbromotolaèna.
Employé: 0 2728 gr. d'obromotoloèDa.
Trouvé: 0.004 gr.

23

En solation dans du tolnène aussi, le p-bromotolnène
seul est transformé. Le bromure de benzyle en solution
dans du toluène fut traité de la même manière avec du
lodium. Il n'en lut guère attaqué.

Employé: 0.8394 gr. de bromure de bonsyle.
TroQTé: 0.0025 gr.

Ainsi une méthode simple pour le dosage du pbromo-
toluène semblait avoir été trouvée. Malheureusement elle
était complètement inapplicable sur un mélange des trois corps.
Dans ce cas les isomères sont tous les trois attaqués par
le sodium, ainsi que le montrent les analyses suivantes.

I Employé : 0.4082 gr. do p-bromotoluène.

0.4118 gr. d'o-bromotolnène.

0.8288 gr. de bromure de bensyle.

N
Le titrage exigea 63.— cM*. d'AgAzOs en solution y^, ce quioon-

corde à 1.0773 gr. de toluènes monobromés.

II Employé: 0.2258 gr. de p-bromotoluène.

0.8595 gr. d'o-bromotoluène.

0.2988 gr. de bromure de benzyle.
Le titrage, exigeant 45.2 o.M^. de la solution d'AgAsOs, indique
la présence de 0.7712 gr. de C^HyBr.

III Employé: 0.1998 gr. de p-bromotoluènt.
0.4449 gr. d'obromotoluènt.
0.8152 gr. de bromure de benzyle.
Le titrage exigea 48.6 c.M'. de la solution d'AgAsOi, d'oii suit
0.7456 gr. de CyHyBr.

Evidemment nous avons affaire & une réaction complexe.
La réaction primaire est celle du p-bromotoluène et du
sodium, qui induit les réactions de l'o-bromotoluène et du
bromure de benzyle avec le sodium. Selon la nomenclature
de M.M. LuTHBR et Sguilow ^) le dérivé para est Tinducteur,
les deux autres isomères sont les accepteurs , le sodium est
l'acteur. Je fais suivre ici quelques analyses qui prouvent
encore mieux que les précédentes que sous rinfluence de

>) ZniMslir. t Ph. Ch. 47, 780.

24

la réaction primaire le aodinm attaqae aussi bien le bromure
de benzyle que To bromotoluène. Dans les expériences sui-
vantes les corps furent pris deux à deux. On verra que le
mélange d*o-bromotoluëne et de bromure de benzyle n'est
pas plus attaqué que les composants, traités séparément.

Employé : 0.4155 gr. de para
0.2413 gr. d*ortho.
Trouvé: 0.5079 gr. de C7H7Br.
Employé : 0.8383 gr. de para.

0.2517 gr. de bromure de boDsyle.
Trouvé: 0.5865 gr. de CyHyBr.
Employé : 0.2181 gr. d*ortho.

0.2648 gr. de bromure de benzyle.
Trouvé : 0.0051 gr. d« CyHyBr.

J'ai examiné encore, si je pouvais me servir de cette
réaction à basse température. Bien que la vitesse de la
réaction fût plus petite k 0^, tous les trois isomères réagi-
rent avec le sodium aussi bien dans de Téther que dans
du toluène.

J'ai examiné de même^ si les bromotolnènes se compor-
tent différemment envers du méthylate de sodium, mais
aucun des deux ne fut attaqué, quand )e les ai fait bouillir
avec une solution concentrée de ce corps.

Dans le manuel de M. Bbilstein on trouve que To-bromo-
toluène, contenant un peu de para, peut être purifié par
distillation de sa solution alcoolique, parce que ce dernier
isomère passerait en premier lieu avec les vapeurs de l'alcool. Il
me semblait que sur cette propriété on pourrait baser une
méthode de dosaf^e, sinon de séparation de ces deux isomères ;
pour cela il fallait que l'isomère ortho fût peu volatil eu
comparaison du dérivé para. Je trouvais au contraire, que
les deux isomères étaient également volatils avec les vapeurs
de l'alcool, ce qui suit de la détermination, à l'aide d'une
balance de Westphal, du p. sp. des distillats, obtenus
en distillant des solutions alcooliques de para et d'ortho-
bromotoluène de concentration égale. Le p. sp. de l'alcool
pur était de 0.817, à 15^ celui des distillats, obtenus par

25

distillation de la solution tant de Tortho qne du parabromo-
tolnéne, était de 0.828 à cette même température.

Comme je n'ai pas réussi & séparer ou & déterminer les
deux isomères par voie chimique, j'ai eu recours & une
méthode physique. Dans ce cas il était nécessaire d'éloigner
d'abord le bromure de benzyle et l'excès du toluène, dont
je me suis toujours servi en bromurant.

Pour ce qui concerne le toluène, j'ai examiné s'il était
possible de l'évaporer sans changer la constitution du mélange
d'o- et de p«bromotoluène. Pour cette distillation je me suis
servi de l'appareil que représente la fig. 1. Le vase cylin-
drique, dans lequel on introduit le mélange, est entouré
d'un autre vase en verre (emprunté à l'appareil Bbgkhann),
dans lequel on fait bouillir de l'alcool amylique. De cette
Daanière toute la colonne, se composant de liquide et de
?apeur, est maintenue & la température d'ébullition, tandis
qa on surchauffitge vers la fin de la distillation peut être

Fig. 1.

26

évité. La température monte pendant la distillation de 110^
jasqn*! 115^ pour s'abaisser enfin vers 110^ quand la plus
grande partie du toluène est distillée.

J'ai dissous 4 gr. de p-bromotolnène dans 40 c.M^. de
toluène d'un p. sp. de 0.870 à 16^; le p. sp. de la solution
était de 0.904 & 16^ Le p. sp. des 10 c.M^ de toluène,
qui distillaient les premiers, était de 0.872 à 16^, celui
des portions suivantes, également de 10 cM^, était le même.
Le p. sp. de toluène, distillé de la manière décrite sur de
To-bromotoluène, était de même de 0.872 & 16^ Les deux
isomères sont donc tous les deux peu volatils avec les
vapuers de toluène.

Ensuite j'ai dissous un mélange d'ortho- et de parabromo-
toluène, fondant à + 0.3^, dans 50 c.M^. de toluène. Dans
l'appareil, décrit plus haut, le toluène fut presque entière-
ment chassé par distillation. Le liquide, obtenu de cette
manière, fut débarrassé des restes de toluène en le chauffant
dans le vide pendant une heure à 70^ (thermomètre dans
le bain). Le mélange, débarrassé ainsi de son toluène,
fut ensuite distillé dans le vide. Le point de solidification
fut trouvé à + 0^5 ; il s'ensuit, en premier lieu, qu'en
agissant ainsi le toluène peut être complètement éloigné
du mélange, et en second lieu, que par ce traitement la
constitution n'en est pas modifiée. On verra la même chose
plus tard, lorsqu'il s'agira de l'examen de mélanges artificiels.

Il est donc possible d'éloigner le toluène du mélange
selon la méthode que je viens de décrire. Pour arriver à
^e but pour le bromure de benzyle, j'ai tâché de le trans-
former avec de l'ammoniaque alcoolique en benzylamine, et
d'éloigner ensuite ce corps avec de l'acide dilué. La trans-
formation au moyen d'ammoniaque alcoolique a lieu quanti-
tativement, bien qu'avec lenteur. Le bromure de benzyle se
laisse cependant plus facilement éloigner au moyen de dimé-
thylaniline. Il forme avec ce corps un produit d'addition
cristallisé. Comme le toluène a une influence ralentissante
sur cette réaction, on fait bien de l'éloigner auparavant pour

27

la pins grande partie par distillation. Après l'addition de dimé-
thylaniline on chaaffb peu à peu jasqn'à ce qn'nn trouble com-
mence à se manifester. Bientôt, en refroidissant, la masse se
solidifie par la formation de bromare de dimëthylbenzylaniline*

La diméthylaniline de db Habn, dont je me suis servi ,
avait été distillée auparavant dans le vide. Elle distilla
constamment à 108^ sous une pression de 50 m. M. et elle
était presque incolore.

J'ai mélangé 0.5013 gr. de bromure de benzyle avec
environ 0.5 gr. d'ortho- et autant de para-bromotoluène, et
avec 1.5 c.M'. de toluène. J'ai ajouté 1.5 c.M'. de diméthyl-
aniline et j'ai chauffé le mélange jusqu'à ce qu'il se troublât.
Après plusieurs jours de repos j'ai décanté le liquide, et
j ai lavé les cristaux à plusieurs reprises avec de l'éther,
dans lequel ils sont insolubles. Enfin je les ai dissous
dans de Tacide azotique dilué et j'ai ensuite titré le
brome selon Volhard; j'ai trouvé 0.504 gr. de bromure de
benzyle, d'où il suit que ce corps se combine complète-
ment avec la diméthylaniline.

J'ai épuisé à plusieurs reprises le liquide décanté, auquel
on avait ajouté auparavant l'extrait étbérique, d'abord avec
de l'acide azotique très dilué et ensuite avec de l'eau; puis
l'éther tut chassé. Le liquide qui restait, & savoir le mélange
d'ortho et de para, n'avait plus l'odeur piquante du bro-
mure de benzyle et ne se troublait pas par l'addition
d'AgAzO, en solution alcoolique. Enfin j'ai éloigné les
restes des différents dissolvants, l'eau et l'éther, par une
distillation dans le vide. J'ai obtenu un liquide qui ne se
compose que d'o- et de p-bromotoluène.

Pour avoir une connaissance complète du produit de la
bromuration du toluène, il fallait encore déterminer la
constitution de ce liquide par voie physique. Il est évident
que l'on devait se servir des points de solidification, ou des
poids spécifiques. J'ai choisi la détermination des p. d. s.,
parce que les p. sp. ne diffèrent que peu (la différence est de
de 0.018 à 64^). Plus tard je me suis servi quelques fois

28

de la détermination des p. sp. pour constater Vabsence
d'antres corps (de produits polybromës).

Les p. d. s. de Tortho et do parabromotolnène diffèrent
4e ôO^y de sorte que la constitution des mélanges peut
être déterminée d'une manière très exacte au moyen de
la courbe des p. d. s. J'ai déterminé cette courbe à l'aide de
l'appareil de Roozbboom ^). J'ai refroidi pour les températures
de 0^ à — 10^ au moyen d'un mélange de glace et de sel
marin, pour les températures plus basses au moyen d'un
mélange d'alcool et de neige carbonique, en me servant
d'un verre k vacuum de Wbinhold. En introduisant par
petites quantités cette neige dans l'alcool, j'ai purégler aisé-
ment la température du bain. Pour les températures au-dessus
de — 5^ je me suis servi d'un thermomètre à mercure, indiquant
des dixièmes de degrés, pour les températures basses d'un
thermomètre à toluène, contrôlé par la „Techni8cbe Reicbs-
anstalt". Bien qu'il n'eût qu'une division en degrés, il était
aisé d'estimer les dixièmes au moyen de la loupe, parce que
ces degrés avaient 2 m. M. de long. La température du bain
fut tenue à deux ou trois degrés au-dessous du p. d. s. La
température marquée par le thermomètre, plongé dans le
corps dont on voulait déterminer le p. d. s., fut notée,
d'abord chaque minute et ensuite, pendant le temps que la
masse se solidifiait, chaque demi-minute.

J'ai déterminé plusieurs fois de suite le p. d. s. et indiqué
comme p. d. s. la valeur moyenne des chiffres trouvés, qui
ne différaient que peu. Ainsi j'ai trouvé comme p. d. s. du
p-bromotolnène pur + 26^7. Les p. d. s. pouvaient être
aisément déterminés. Il paraît que les bromotoluènes ont
une chaleur de fusion assez grande. Après que la tempé-
rature fut tombée de 1^ à IVa^ au-dessous du p. d. s., elle
monta rapidement lorsqu'on agita le liquide. Le point le
plus élevé, qui pouvait être maintenu pendant quelques
minutes, fut noté comme p. d. s. Seulement quand on

') Ph. Ch. 30, p. 431.

29

»

r

b
I

approche du point eutectique il est difficile de déterminer
précisément les p. d. s., et on trouve par conséquent des
Talears différant d'un demi-degré. Donc^ lorsqu'il s'agit de
déterminer la constitution d'un mélange, dont le p. d. s.
est situé auprès de ce point, on fait bien d'ajouter une
quantité déterminée de la combinaison para.
Voici les p. d. s., trouvés.

fJO»

+20'

♦ 10'-

- cr

'^Qr

-20V

-^o*.

-40'

"/o d'ortho.

P. d. 8.

«/„ d'ortho.

P. d. 8.

0.-

+ 26°.7

65.1

- 19°.8

11.1

20°.7

73.7

— 34^9

la?

16°.3

74.3

— 35^3

29.1

9°.7

75.3

-38^.2

35.5

5°.5

76.8

- 38°.3

47.0

— 2°.7

88.8

— 32°.—

55.7

— 9°.7

100.0

— 2S°.75

\

\

0% 109b

20% 30% 405é 50% 60% 70%

Ponreents d'ortho-bromoioluèDe.
Fig. 2.

80%

90% 100%

90

Le point entectiqne de ces mélanges est donc situé près
de — 38^3; la constitution du mélange est alors de 16\
d'ortho et de 24 7o d^ P^^^* ^^ représentation graphique
montre une courbe très régulière.

Plus tard je trouvais, que les mélanges d'ortho et de
para examinés contenaient tous de 35 ^/^ jusqu'à 47 Vo
d'ortho. Les p. d. s. de ces mélanges différent de 8^2; il
s'ensuit qu'entre ces limites une augmentation de 14^^
d'orlho cause une dépression d*un degré. Comme le p. d.s.
peut être déterminé à OM ou 0^.2 près, il s'en suit que la
constitution du mélange peut être déterminée à 0.2 ^q près.

Examen de mélanges artificiels.

Avant de déterminer la constitution des produits de la
bromnration, j'ai examiné des mélanges artificiels, ressem-
blant autant que possible à ceux que j'aurais à examiner
plus tard. Dans ce but j'ai dissont dans 50 c.M'. de toluène
des quantités déterminées d'o« et de p-bromotoluène, ainsi
que de bromure de benzyle. Puis j'ai ajouté dans
l'obscurité un peu de brome (puisque dans la lumière
le brome réagit immédiatement sur le toluène, il fallait
ajouter l'halogène dans robscurité). Une petite portion
de ce mélange fut versée tout de suite dans un ballon
contenant une solution d'iodure de potassium, dont le
poids élait connu, et le reste dans un matras contenant
une solution de thiosulfate, pesée aussi auparavant. Après
que, par agitation, le brome eût disparu dans les deux
matras, je quittai la chambre noire et je pesai de nouveau
les appareils. Je savais maintenant quelle partie du liquide
avait été versée dans l'iodure, tandis qu'en même temps le
poids de toute la quantité en découlait. L'iode mis en liberté
fut titré avec du thiosulfate. Ensuite ce même liquide fut

N
titré avec une solution — de soude caustique pour savoir,

si dans l'obscurité le brome n'avait pas déjà attaqué le

31

UAuène pendant ce court contact Comme la formation
d acide bromhydrique ne poavait être constatée, la réaction
n'avait pas eu lien.

La partie du liqnide, dans laquelle le bromure de benzyle
allait être dosé, fut séparée de la couche aqueuse; la couche
toluénique fut lavée à quelques reprises avec de Teau dis-
tillée, jusqu'à ce que cette eau ne donnât plus de réaction
avec de Tazotate d'argent. Ensuite une quantité déterminée

N
de solution ^k d'AgAzOg fut ajoutée, et une quantité

d'alcool suffisante pour faire disparaître les deux couches.
Après 24 heures l'excès d'AgAzO, fut titré selon Volharo.
Quelques c.M'. d'AgAzO, furent alors de nouveau ajoutés.
Après 24 heures TAgAzO, fut titré pour voir si la réaction
était finie. Plus tard, en examinant les produits de la
bromuration, j'ai toujours dosé le bromure de benzyle dans
denx portions, qui devaient donner des résultats concor-
dants. De cette manière le bromure de benzyle peut donc
être dosé.

Dans mes expériences où il s'agissait de la bromuration,
l'acide bromhydrique qui se formait fut recueilli dans des
flacons laveurs et titré ensuite. De cette manière je trouvai
la quantité totale des corps bromes, parce qu'à chaque molé-
cule de HBr correspond une molécule de produit monobromé :
C^Hg + Br, ^GyHjBr + HBr. Enfin, par la détermination
du p. d. s., le rapport de l'o- et du p-bromotoluène fut
trouvé, de sorte que la composition était alors complète-
ment connue. Avant de pouvoir déterminer le p. d. s., la
portion principale de la solution toluénique, qui avait été
versée dans du thiosulfate, devait être soumise aux opéra-
tions suivantes. Elle fut séparée de la couche aqueuse, et
épuisée quelques fois avec de l'eau pure. Alors le toluène
fut chassé à l'aide de l'appareil de la fig. 1. Gomme il a
été démontré plus haut, le rapport entre l'ortho et le para
n'est pas modifié par cette opération. Lorsque le toluène
avait été éloigné ainsi pour la plus grande partie, le résidu

32

fat mélaDgé avec un volume égal de diméthylaniliDe, puis
chauffé jusqu'à Tapparition d'un trouble, et enfin mis dans
la chambre noire pendant 5 ou 6 jours. Le bromure de
benzyle s'était alors complètement combiné à la base. Le
liquide fut ensuite décanté à travers un tampon de ouate, et
les cristaux furent lavés à quelques reprises avec de Tëther
sec pour les débarrasser entièrement d'o- et de p-bromo-
toluène. Les liquides, après avoir été réunis, furent épuisés
au moyen d'acide azotique très dilué pour éloigner l'excès
de diméthylaniline, puis lavés plusieurs fois avec de l'eau
jusqu'à neutralisation de la lessive; ensuite Téther fut
chassé. Le mélange d'o- et de pbromotoluène qui reste,
fut débarrassé des dernières traces de toluène, d'eau et
d'éther en le chauffant dans le vide pendant quelque temps
dans un bain d'air à 70^ Ensuite il fut distillé dans le
vide et recueilli dans le tube, dans lequel le p. d. s. peut
être déterminé tout de suite de la manière, décrite plus
haut. De cette façon j'ai trouvé avec une précision très
satisfaisante la constitution de ces mélanges, comme le
prouvent les analyses suivantes.

I Employé: 6.0860 gr. de p-bromotoluène.
2.2936 gr. d'o-bromotolaèDe.
2.1147 gr. de bromure de benzyle.
Âjoaté: ±50 0.M'. de toluène et dans Tobscurité un peu de brome.
Versé dans une solution d'iodure de potassium: 9.29 gr.

, , , ^ de thiosulfate: 43.25 gr.

Titrage d'acide bromhydrique : absent.

Après lavage le bromure de benzyle fut titré avec de
TÂgÂzO, en solution alcoolique diluée: on ajouta à la quan-

N
tité la plus petite 35 cM*. d'une solution — d'ÂgAzO,.

N
Après 24 heures, on titra avec 13.4 c.M^ d'une solution j^

de rhodanate d'ammonium.

Disparu: 21.6 c.M^, correspondant à 2.16 x 171 m.g. =
369.4 m.g. de bromure de benzyle.

33

Après lavage et distillation du tolnène etc., le p. d. s.
du mélange d'o- et de p-bromotoluène fat trouvé à + 10^.6,
ce qui correspond à une composition de 27.7 ^/q d'ortho et
de 72.3% ^^ ptiTSLy tandis que ces corps avaient été mêlés
dans un rapport de 27.5 7o à 72.5 \.

Trouvé Employé

p-Bromotoluène : 57.8 ^o ^7.8 ""U

o Bromotoluène : 22.2 % 22.—%

Bromare de banzyle: 20.— <^/o 20.2 %
IL Employé : 5.0667 gr. de para.
1.7174 gr. de d'ortho.
1.3540 gr. de bromare de benzyle.

Ajouté: 50 c M^ de toluène et un peu de brome.

Trouvé, par titrage d'une portion connue, 150 m.g. de
bromure de benzyle, tandis qu'en réalité il y en avait
153 m.g. Trouvé comme p. d. s. du mélange d'o- et de
para: + 12^.1, correspondant à une composition de 25 2 ^/q
d'ortho et 74.8% de para, tandis que ces corps avaient
été réunis dans le rapport de 25.3 à 74.7.

Trouvé Employé,

p-bromotolaène: 62,6% 62.3 ""/q.

o-bromotolaène: 21.1<>/o 21.1%.

Bromare de benzyle: 16.3% 16.6%.

D'après ces analyses il est évident que la méthode, don
je me suis servi, donne des résultats très satisfaisants. Le
bromure de benzyle peut être dosé dans les limites d'un demi
ponrcent, tandis que le p. d. s. du mélange nous donne le rap-
port du para et de l'ortho avec une précision d'environ 0.3%.

CHAPITRE IV.

La bromuration

Après avoir trouvé la méthode de dosage des trois dérivés
moDobromés du toluène, j'ai passé aux recherches que je
m'étais proposé de faire, savoir la bromuration du toluène
8oas différentes circonstances. J'ai examiné ce qui se forme

Bec d. trav, chim, d. Pays-Bca et de la Belgique, 8

34

1® dans Tobscnritë et à différentes températures;

2® dans robscnritè en présence de quelques trai
teurs de brome;

3^ sous rinfluence de la lumière à différentes tempérai

4^ sous rinfluence de la lumière en présence de
porteurs.

La bromuration fut exécutée dans un ballon d'un
tenu d'environ 250 c.M'., bouché à Témeri. Le boi
faisait corps avec un tube, dont la partie inférieure
geait jusqu'au fond du matras, tandis que la |
supérieure était capillaire et scellée à la lampe. Le m
était combiné à un réfrigérant ascendant et à des ffi
laveurs, comme Tindique la figure 3. Dans les deux
miers flacons se trouvait de Teau, le troisième , qui

Fig. 3.

35

|e plus éloigné du réfrigérant, contenait environ 15 c.M'.
de potasse caustique —.

Le ballon, dans lequel la bromuration allait avoir lieu , était
placé dans un bain maintenu à une température constante
au moyen d'un régulateur à toluène; à des températures
élevées Teau fut couverte d'une cooche d'huile de paraffine
pour diminuer Tévaporation. A 100^ je me suis servi d'une
solution concentrée de chlorure de calcium au lieu d'eau,
et d'un thermo-régulateur à xylène. Pour chauffer j'ai employé
des flammes incolores, entourées de tubes en amiante pour
écarter toute lumière. Dans le cas où j'avais besoin d'un
peu de lumière, j'ai employé une petite flamme entourée
d'un verre rouge.

J'ai introduit chaque fois 50 c.M'. de toluène dans le
ballon; et aussitôt que sa température était devenue celle
du bain j'ai ajouté rapidement et dans l'obscurité 3 c.M'.
de brome, en prenant soin de fermer immédiatement l'appa-
reil et en couvrant le bouchon d'une couche de collodium.
A 25^ le brome n'avait pas encore disparu après une
semaine; à 50^ cependant il disparut avant trois jours, bien
que le liquide conservât toujours une couleur jaunâtre,
causée par les dernières traces de brome, qui disparaissent
très lentement. L'acide bromhydrique formé par la réaction
est absorbé totalement dans les flacons laveurs.

Après refroidissement du mélange dans le ballon, on
abaissa le tube de verre dans le troisième flacon laveur
sous le niveau du liquide, on cassa la pointe capillaire du
tube vertical et l'on fit passer un courant d'air par l'appa-
reil au moyen d'une trompe. Après que le courant eût
passé pendant 4 ou 5 heures à travers le liquide, le toluène
ne contenait encore que des traces d'acide. J ai supposé
que par cette opération la composition du mélange ne
change pas, ce qui est très vraisemblable, après ce qui a
été dit dans le chapitre précédent. Ensuite l'appareil fut
démonté, et si le mélange, formé par la réaction, était

36

encore coloré par le brome, il fut versé dans une solution
d'iodure de potassium, et traité ensuite de la manière
décrite plus haut.

Les solutions d'acide bromhydrique furent réunies et
pesées; une portion fut titrée. La lessive dans le dernier
flacon fut titrée à Taide d'une solution d'acide oxalique;
dans la plupart des cas elle n'avait été neutralisée que
pour les deux tiers au plus. La détermination de THBr
nous indique la quantité totale des produits monobromés;
le titrage avec de l'azotate d'argent nous donne la quantité
du bromure de benzyle, le p. d. s. du mélange d'o- et de
p-bromotoluène enfin nous donne le rapport dans lequel ces
isomères ont été formés. Le produit de la bromuration est
donc exactement connu, tandis que la détermination du
p. sp. du mélange d'o- et de para nous peut renseigner
sur la formation de corps poly bromes.

Bromuration dans Vohscurité sans transporteur de brome.

Employé: 50 c.M'. de tolaène.
3 cM^ de brome,
(env. 8 mol. de tolaène sur 1 mol. de brome.)

Bromure Valeur P. d. s. en

N^. de benzyle. moyenne.

10.6 ^0

T= 25°

1
2
3
4

10.5 Vo
11.3 ,

10.2 ,

10.5 ,

T= 50°

•

1
2
3
4

44.2 ,
43.6 ,

43.4 .

T= 75°

1
2
3

87.2 ,
85.0 ,
86.8 ,

T = 100^

1
2

102.5 ,
98.0 ,

43.7 \

86.3 %

100 %

r. d. s.

moyenne

+ 2°.8

H-2M
+ 2°.4

+ 2°.5

+ 2°.8

+ 0°.8

-f 0°.7
-hl°.0

+ 1°.0

-hl°.5

— 1°.3

—

-1°.5

-P.8

•

37

Composition du

produit de

Composition du

1

a bromuration

mélange

ortho

para

bromure

d'ortho et de para

T.

de benzyle

25°

35.5

53.9

10.6

39.7 60.3

50°

23.5

32.8

43.7

41.8 58.2

75°

6.2

7.5

86.3

45.3 54.7

100°

—

100.0

—

20 AO 60 80

Pourcents de bromure de benzyle.
Fig. 4.

100

II paraît donc
qn'en bromnrant
dans robscnrité sans
addition d'an trans-
porteur, la teneur
en bromure de ben-
zyle augmente à
mesure que la tem-
pérature s'élève.
Cette augmentation
est de 33% pour
une élévation de
température de 25®
à 50**, donc de
^•33 ^/o par degré, tandis qu'elle est de4S\ environ, quand
la température s*élève de 50® à 75®, donc en moyenne
de 1.72% par degré. L'augmentation est donc un peu plus
grande à des températures élevées qu'à des températures plus
liasses. Si une extrapolation est permise, on trouverait qu'à des
températures au-dessous de 1 7® il ne se forme pas de bromure
de beozyle dans l'obscurité, tandis qu'au-dessus de 83®,
c'est ce produit qui se forme à l'exclusion des autres. Il
^a sans dire que les expériences doivent encore confirmer
ees hypothèses.

Le produit de la bromuration contient plus de para que
d'ortho-bromotoluène. Le rapport entre ces corps change
peu, mais pourtant d'une manière sensible avec la tempéra-
tare; par une élévation de la température de 50® la teneur en
corps ortho augmente de 5%.

38

Le p. sp. du mélange d'ortho- et de parabromotolnèDei
obtenu par bromnration du toluène à 25^, se trouvait être
de 1.3598 à 64^6, tandis que par la détermination du
p. d. s. on calcule un p. sp. de 1.3598 à 64^ Par consé-
quent le lùélange ne contenait pas de corps bibromés, ou
du moins leur quantité était excessivement petite ; les p. sp.
de ces derniers corps étant beaucoup plus grands que ceux
des combinaisons monobromées, une teneur très petite en
produits bibromés causerait déjà une augmentation considé-
rable du p. sp. du mélange. Le p. sp. des dibromotolnènes

est en moyenne 1.812 à / .o; celui de Tp-bromotoluène

est L422 à cette même température (Seubbrt, Ber. 22; p. 2520).
Une addition d'un pourcent de dibromotoluène à ce dernier
corps fait donc augmenter le p. sp. à cette température de
0.004 environ. Si l'on suppose que la différence des p. sp.
de mono- et de dibromotoluène à 64^ est à peu près la
même qu'à 20^, il résulterait du p. sp. du mélange men-
tionné plus haut, qui est de 0.0006 plus grand que la valeur
calculée du poids spéc, que ce mélange pourrait contenir

/n\ d'un dibromotoluène au plus. La présence d'un peu

du corps meta ne se manifeste pas de cette manière, parce
que son p. sp se trouve entre les p. sp. des deux antres
isomères (voir Fbitler, Zeitschr. f. Phys. Ghem. 4, p. 66).

Le toluène, obtenu de la p-toluidine purifiée par cristal-
lisation, fut brome à 50^. Le produit de la réaction était
identique, si Ton néglige les fautes de l'analyse, à celui
qu'on obtient à cette température par la bromuration d'un
toluène, purifié seulement par fractionnement.

Il contenait 43.9 ^/q de bromure de benzyle, tandis que
le mélange d'ortho et de para se solidifiait à 1^7, de sorte
que sa composition était- 22.9% d'ortho, 33.2% de para,
43.9% ^^ bromure de benzyle. La pureté du toluène, dont
)e me suis servi d'ordinaire pour mes expériences, était
donc satisfaisante.

39

Bromuration dans Vobscuriié avec le bromure
(Tantimoine comme transporteur.

Le bromure d'antimoine de db Habu, dont je me suis
seryi, était une préparation se composant de cristaax blancs,
brillants; je trouvai par titrage avec de l'azotate d'argent,
qn*il était complètement pnr. Il se dissout facilement dans
do toluène. Les mélanges obtenus par la bromuration furent
do9é8 comme il a été indiqué ci-dessus; le bromure d'anti-
moine fut titré en même temps que le bromure de benzyle
avec de l'azotate d'argent. Pour calculer la teneur en bro-
mure de benzyle le nombre de c.M'. exigé par le bromure
d'antimoine fut soustrait du chiffre total. J'ai éloigné ce
transporteur de la portion principale du produit de la
bromuration en agitant avec de l'eau; l'oxybromure qui
l'était déposé fut éloigné en filtrant. Pour plus de clarté
je fais suivre ici le calcul d'une analyse. La température
pendant la bromuration était toujours de 50^, tandis que la
Inmière était exclue.

Employé: 50 c.M'. de toluène, S c.M'. de brome. Dissous
dans le toluène 722 m.g. de bromure d'antimoine. Après
3 jours le brome avait disparu. Le produit de la réaction
fut introduit dans un ballon et pesé, après que l'acide
bromhydrique avait été transporté dans le flacon laveur au
inoyen d'un courant d'air. Poids du produit total: 62.82 gr.
J'en ai pris trois portions, à savoir de 4.52 gr., de 4.09 gr.
et de 4.43 gr.

A la première portion j'ai ajouté 22.6 c.M'. d'azotate

d'argent en solution j^, et tant d*alcool qu'il en fallait pour

^ndre le liquide homogène. Le lendemain je l'ai titré

d&près VoLHARD avec du rhodanate d'ammonium en solution

N

|A) dont il exigea 7.65 ce.

Ajouté à la deuxième portion: 25.35 c.M'. d'AgAzO,.
Titré avec 1L55 c.M.» d'AmCAzS.

40

Le titrage du bromnre de benzyle, du bromure d'anti-
moine et de Tacide bromhydriqne qui n'avait pas distillé
exigeait donc:

d'après le premier titrage -r^ x 14.95:= 207.8 c. M*, de

N
solution — d'AgAzO,, d'après le deuxième 211.9 cM'. En

moyenne: 209.85 c.M*.

(D*ordinaire la concordance était bien meilleure).

La troisième portion fut agitée avec de l'eau et titrée avec de

N
l'alcali caustique en solution -^. Le titrage exigea 4.15 c. M^ ;

la quantité totale aurait donc exigée 58.85 c.M^ de cette

N
solution ou 58.27 c.M^ d'une solution j^. Dans le vase, dans

lequel la réaction avait eu lieu, se trouvait encore un peu

d'une matière solide, vraisemblablement un peu d'oxybro-

mure, après que le produit de la réaction en eut été éloigné.

Le brome qu'elle contenait exigea 3.65 c.M'. d'AgÂzO,, de

sorte que le mélange de SbBrg et de HBr exige 58.27 -h

3.65=61.9 cMl Comme 722 m.g. de SbBr, exigent 60.2 c. M.*

N
d'AgAzO, ou de KOH en solution j^. il s'ensuit que

Tacide brombydrique dans le toluène en exige 1.7 c.M\

Le bromure de benzyle correspond donc à 209.85 —

N
58.27 = 151.6 ce. d'AgAz03 en solution y .

La solution de l'acide brombydrique dans les flacons

laveurs pesait 371.3 gr. Deux portions en furent prises et

titrées. La première, pesant 13.13 gr., exigea 19.2 c.M'.

N
d'alcali en solution YJYjy 1^ deuxième d'un poids de 12.27 gr.

en exigea 17.95 c.M' Pour la quantité entière on trouve

donc: d'après la première détermination 542.95 c.M'.; d'après

la deuxième 543.2 c.M*.; en moyenne 543.1 c.M*. d'alcali en

N N

solution 17: tOu 537.7 c.M^ en solution .

41

J'avais introduit dans le dernier flacon laveur 15 ce.
d'alcali; la réaction finie, je l'ai titré avec une solution

-^d'acide oxalique, dont il exigea 11.3 c.M'., de sorte que

3.55 c.M'. avaient été neutralisés par l'acide bromhydrique.
Eo totalité il s'était donc formé une quantité de HBr corre-
spondant avec 537.7 -h 3.55 -h 1.7 = &42.95 cJM». d'alcali en

N
solntion -j-r. La teneur en bromure de benz}le du mélange

Mt donc de ^^ x 100 = 27.9 X

Après que le bromure d'antimoine, le toluène et le bro-
mare de benzyle avaient été éloignés de la manière décrite
plus haut, le p. d. s. du mélange résultant d'ortho et de
para se trouva être de + 3M , d'où il résulte qu*il devait
se composer de 38.9 7o ^^ premier et 61.1 7o ^^ second
corps. La composition complète du produit de la bromura-
tion est donc: 28 0^^ d'ortho, U.l\ de para, 27.9 7^
de bromure de benzyle.

Voici un tableau synoptique de la composition du produit
de la bromuration en augmentant de plus en plus la quantité
de bromure d'antimoine, et en travaillant dans l'obscurité.

Kmployé: 50 c.M'. de toluène.

3 C.M». de brome. T. = 50°.

KbBr,
en m.g.

0

Mol. do SbBr«

■ur 1 mol.

de Brt.

0

p. d. B. da

mélange
d'o- et de p-,

+ 1°.—

Composition du

mélange
d'o- et de p-.

41.8 r,8.2

(Composition du produit

de la bromuration
ortho para bromure
do benxjle,

23.5 32.8 43.7

36

0.0017

+ 2°.2

40.1 59.9

22.4 33.4

44.2

180

0.0084

-f 3M

38.9 61.1

24.0 37.8

38.2

352

0.016

+ 3°.5

38.3 61.7

26.0 42.0

32.0

722

0.034

+ 3M

38.9 61.1

28.0 44.1

27.9

1900 0.089

81.3

18.7

Il est donc évident que le bromure d'antimoine favorise
l'entrée du brome dans le noyau bcnzénique; seulement son
inflaence n'est pas très grande. Une adaition de 36 m.g.
ne change pas sensiblement la composition du produit de

42

0.10

GQ

a
o

'-S

u

s

a

ô

la bromojration ; par TadditioD de 0.0084 mol. de SbS,
de Br^ cependant , la teneur en bromure de benzylc
de 6^/o plus petite que celle qui est obtenue sans
de transporteur, par l'addition de la quantité de
bromure de 12 \. Par l'addition d'une quantité qi

la teneur

Temp. 50 ** ,

^ mure de

est seulen

4 % plus p<

celle qui est

par Taddi

la portion

tandis qu'u

tité de 19

n'exerce qu

ble influent

quantité de

La teneur

mure de

diminue de

la concentr

bromure

moine, bit

n'y ait

rapport constant entre cette diminution et la concei

Le rapport, dans lequel se forment l'ortho- et

bromotoluène, change très peu par Vaddition de

d'antimoine en faveur du dernier corps.

En outre j'ai fait quelques expériences à une tem

de 100° et dans Tobscurité. J'ai trouvé que 36 m.g. d(

n'exercent point d'influence, tandis qu'après l'add

360 m.g. le produit de la bromuration contenait se

73 ^/o de bromure de beuzyle, de sorte que poi

concentration du transporteur la quantité du

nommé, qui se forme, diminue davantage

qu'à 50°.

10

20 SO 40 50

Pouroents de bromare de benzyle.
Fig. 5.

43

Employé: 50 cM'. de ioloèna.

T. = 100^

3 cM*. de brome.

BbBrs en m.g.

Bromure de benxyle,

0

100 Vo

36

100 .

360

78.

Bromuration dans l'obscurité en présence de bromure

d'aluminium.

On dait qne le bromure d'alnmiDinm est un transporteur
excellent. Anssi sa grande inflnence saute aux yeux dans
la bromuration du toluène.

Je me suis servi de poudre d'aluminium qui se trans-
forme immédiatement en bromure par l'addition de brome.
J'ai attendu un certain temps (l'/a ou 2 jours) pour être
sfir que tout le brome avait disparu.

U température était toujours de 50^

Pour commencer j'ai ajouté 27 m.g. de poudre d'alumi-
Dinm à 3 cM^. de brome et 50 cM'. de toluène; dans ces
circonstances aucune trace de bromure de benzyle ne se
forme; on obtient un mélange d'o- etdepbromotoluèneavec
Qo p. d. s. de — 4^5. ce qui correspond à la composition:
*9.2 % d'ortho et 50.8 7o de para. J'ai éloigné le bromure
d'alaminium en agitant avec de Teau et en filtrant le peu
d'oxyde qui se dépose par suite de cette opération

Ensuite j'ai fait une expérience avec 2.7 m.g. d'alumi-
nium sur 3 cM.' de brome, donc avec 0.002 mol. de
bromnre d'aluminium sur une mol. de brome. J'ai cru
remarquer que dans cette concentration le transporteur
Inexercé pas encore une influence sensible sur la compo-
sition du produit de la bromuration. Je trouvais 43. 1 %
de bromure de benzyle. Le p. d. s. du mélange des bromo-
WnèncH était de — 0®.5, donc un peu plus bas que celui
do mélange obtenu sans transporteur à 50^. J'ai fait une
Qonvelle expérience en ajoutant la triple quantité, donc
8*1 m.g. d'aluminium.

44

Cette petite quantité est capable d'empêcher tont à fai
la formation de bromure de beuzyle. Le p. d. s. du mélang<
d'o- et de p-bromotoluëne était de — 0^.8. Le p. sp. étal
de L3610 à 64^, tandis que la valeur calculée est* d<
L3607 à 64^. Il suit de la concordance exacte de cei
deux chiffres^ qu'il ne se forme pas de dibromotoluène
sous les conditions de cette expérience. Enfin j'ai ajouU
5 m.g. d'aluminium. Dans ce cas j'ai trouvé seulemen
0.5 Vo d^ bromure de benzyle. Le p. d. s. du mélange d'o
et de p. était de — 1"* (44.6 7^ d^ortho et 55.4 7o de para)

Il paraît donc que jusqu'à une certaine concentration trè
petite le bromure d'aluminium n'a pas d'influence sur h
teneur en bromure de benzyle, mais qu'il empêche tout i
fait la formation de ce corps, quand on l'ajoute dans uni
concentration un peu plus grande. Ce phénomène tré
remarquable mérite d'être étudié de plus près. Comme le
p. d. s. sont plus bas, le bromure d'aluminium favorise tan
soit peu la formation du corps ortho.

Employé: 50 cM^. de tolaène

2,5 cM'. de brome. T == 50^. La lumière était exclue.

Mol. d'Àl Bra

Al en mu.
»ur 2.5 cM* de Brt.

0

■ur ane <
mol. de Brt.

0

9/0 de bromure
do. benzyle.

43.7

p. d. s.
-h P.

O/od'ortho •/o<l« P«r*

41.8 58.2

2.7

0.002

43.1

— 0*^.5

43.9 56.1

5.1

0.004

0.5

-1°.-

44.6 55.4

8.1

0.006

0

-0^.8

44.3 55.7

22.5

0.017

0

-4^5

49.2 50.1

J'ai fait également quelques expériences à une tempe
rature de 100^. A cette température il ne se forme pas d
bromure de benzyle, quand on ajoute 27 mg. d'aluminium
Il ne se forme que 2 % de ce corps, si l'on ajoute 8.1 mg
d'aluminium ^). Seulement dans ces circonstances ilseform

0 Le produit de la réaction avait pris uue coloration brun foncé
tandis qu'une matière résineuse et noire s'était déposée contre le
parois du ballon. Elle s'est formée probablement par l'action d
bromure d'aluminium sur lo bromure de benzyle. Par cette réactio:
ce corps se condense comme le fait le chlorure de benzyle par l'actio:

45

produits secondaires, car à la fin de la distillation du
mélange d'o- et de p-bromo toluène dans le vide le résidu
du» le ballon se décompose.

Si l*on arrête alors la distillation, il reste encore un
résida assez considérable. Le produit de la réaction, obtenu
après l'addition de 81 m.g. d'aluminium, se solidifie à — 0^3
après deux distillations successives dans le vide. Son p.
sp. qui était seulement de 1.3439 à 64° au lieu de 1.3606,
valeur calculée de sou p. d. s., montre clairement que le
produit de la réaction devait contenir encore d'autres matières
qae Vo- et le p-bromotoluène, probablement les produits,
qai se forment par la décomposition du produit secondaire.

Bromuration dans Vobscurité avec le bromure de fer

comme transporteur.

Avec le bromure de fer j*ai fait des expériences analo-
gues à celles que je viens de décrire. Du fer finement
pnlîérisé, obtenu par la réduction de Toxyde, fut ajouté
aa toluène; il fut transformé immédiatement en bromure
par le brome. On peut l'éloigner très facilement du produit
de la bromuration en agitant avec de l'eau. Voici les résultats.

Employé : 50 o.c. de toluène. T = 50°. La lumière était exclue.

2.5 ce de brome.

Feen
■lO.

Mol. FeBri

aur une
mol. de Brs

% de

bromure

de bensyle.

p. d. 8.

Composition du

mélang^e

0/0 d'ortho 0/, de para.

p. tp.

Trouvé.

à 64"
Calculé.

0

0

43.7

+ 1.°-

41.8

58.2

—

—

2.-

0.0007

40.8

+ 4.°5

36.9

63.1

—

—

2.8

0.001

7.8

—

—

—

—

—

5.7

0.002

0

+ 5.^1

36.—

64-

—

—

17.-.

0.006

0

+ 3.^8

37.9

62.1

1.3602

1.3596

57.-.

0.01

0

+ 4.°4

37.-

63.—

1.3587

1.3594

^° chlorure d'alaminiam (Voir Fbirdel et Cbaftb, Bull. Soo. Chim.
i'"^] 43, p. 53). Je D*ai pas ooDstaté cette oondeneation k 50®. Il se
forme donc vraisemblablemeot un peu de bromure de benzyle k 100^,
4^1 86 condeDse à cette température par la présence du bromure
^'•lominium.

Donc le bromure de fer remporte encore sur le bromure
d'aluminium quant à sa capacité d'empêcher la formation du
bromure de benzyle. L'addition de 5.7 m.g. de FeBr, sur
2.5 C.M.' de Br, (2 millimol. de FeBr, sur une mol. de Br,)
en peut empêcher complètement la formation , tandis
qu'une pareille concentration d'AlBr, n'avait encore aucune
influence. Contrairement à ce corps il favorise la formation
de para-bromotoluène. Le mélange contient en moyenne
63 ^/o de cette combinaison , tandis que le mélange d'o» et
de p-bromotoluène obtenu à cette température sans addition
de transporteur en contient 58.2 %. J'ai déterminé le p. sp.
de deux mélanges. Il résulte de la bonne concordance
entre les valeurs trouvées et celles ^ qui sont calculées à
Taide du p.d.s. (voir la dernière colonne du tableau),
qu'ils ne contiennent pas d'antres corps.

La grande différence entre l'influence de 2 m.g. et celle
de 3 m.g. de Fe est très frappante. La première quantité
n'exerce pas d'influence sensible , tandis qu'il ressort des
chiffres du tableau, que la deuxième quantité est capable
d'empêcher complètement la formation du bromure de
benzyle. Le bromure de fer se comporte donc d'une manière
tout à fait analogue au bromure d'aluminium.

Ta couple aluminium-mercure comme transporteur,

M. M. GoHBPi et Dakin ^) ont employé comme transporteur,
dans différents cas, de l'aluminium couvert d'amalgame, qui
réagit très énergiquement. J'ai amalgamé d'après leur
précepte ^) 50 m.g. d'Al en copeaux, que j'ai introduits
tout de suite dans 50 c.M'. de toluène. Ensuite j'ai ajouté
2.5 C.M'. de brome dans l'obscurité. Le produit de la
réaction ne contenait point de bromure de benzyle, comme
les produits, obtenus à l'aide d'Al; il prit une coloration

^) Chem. Soc. 75, p. 893 (1899).
«) Chem. Soc. 67, p. 827 (1896).

47

bniDe et sur le fond du ballon se trouvaient des gouttes
de mercure (ou d'amalgame liquide), tandis qu'avant la
réaction le transporteur était solide.

Si Ton agite le liquide avec de Teau, il se dépose une
combinaison blanche, vraisemblablement un peu d'hydroxyde
d'alamininm. Le p.d.s. du mélange d'o- et de p-bromotoluène
était de — 5.®- ; il est à peu près le même que celui du produit
de la réaction, obtenu par l'addition d'une quantité notable
d'Âl (voir p. 44). Il se composait donc de 49.8 7o d'ortho
et de 50.2 «'/o de para. Le p.sp. était de L 3611 à 64'', tandis
que le p. sp. calculé en partant du p.d.s. est de 1.3617
à cette même température.

Il résulte de cette expérience que Tinfluence de la com-
binaison Al-Hg est identique à celle de l'aluminium seul,
tandis que MM. Cohen et Da&in attribuent l'action efBcace à
l'amalgame comme tel, parce que ce corps, dont ils ont
ajouté O.ô gr. sur 60 gr. de Br,, n'est presque pas attaqué
pendant la bromuration. Cependant il résulte de mes expé
riences, qu'une concentration de 0.004 mol. d'AlBr, sur
une mol. de Br2 exerce déjà une action très efficace, de
sorte qu'on doit attribuer sans aucun doute l'influence de
^ transporteur à l'aluminium seul.

Bromuration avec le phosphore comme transporteur.

Tous les catalyseurs, mentionnés dans la littérature,
^^orisent l'entrée de l'halogène dans le noyau benzénique;
%ol le phosphore ronge fait exception. En chlorurant le
P*chlorotoluëne et le 3.4.dichlorotoluëne à la température
d'éballition, M. Erdmann ^) a constaté que par l'addition de
PCI, leur augmentation en poids était beaucoup plus grande
que sans cette addition, tandis qu'en même temps, dans le
produit obtenu, la teneur en produits chlorés dans la chaîne
latérale s'était augmentée considérablement. J'ai déterminé

>) Ann. 272, p. 150 (1893).

48

quantitativement Tinflaence qa'exerce le phosphore sur L
bromnration du toluène.

Dans ce but j'ai ajouté à 50 cM'. de toluène 31 m.g. d
phosphore rouge et ensuite, dans robscurité, 3 cM'. d
brome (Temp. =5l^). Liorsque la réaction s'arrêta, 1
produit fut agité à plusieurs reprises avec de Teau, parc
que le PBr^ ne s'enlève que difficilement.

L'analyse indiquait 54.7 \ de bromure de benzyle dan
le produit obtenu. Le phosphore favorise donc sensiblemen
la formation de ce dérivé, dont on obtient sealemen
45.4 \ h 51^ sans addition de catalyseur. La réactio'
n'exerce pas une influence sensible sur la teneur en p. eto
bromotoluëne. Le p. d. s. de ce mélange était de 4~ 1^*3
correspondant à une teneur de 4L4 7o d'ortho, tandis qn
sans addition de transporteur j'ai trouvé 4L8 ^/q en moyenne

Je n'ai pas fait de déterminations quantitatives avec d<
l'iode comme catalyseur, quoiqu'on s'en soit servi trè
souvent. Il me semble comme l'avait déjà remarqué Bbil
STBiN '), qu'il n'exerce pas seulement son influence comm*
transporteur, mais qu'il prend aussi part à la réaction
Après une bromnration dans la lumière diffuse à 25^, 6'
m.g. d'iode seulement se laissaient titrer, tandis que 82 m.g
avaient été ajoutés auparavant.

Le produit de la bromnration prenait toujours une cok
ration rouge-brun en l'exposant à la lumière par la séparatioi
d'iode d'un corps iodé. En outre il contenait beaucoup d
bromure de benzyle, ce qui prouve que cette concentratioi
de l'iode n'est pas à même d'empêcher dans ces circon
stances la substitution dans la chaîne latérale.

') Ann. 143, p. 369 (1867).

49

Bromuratian dans la lumière.

Comme il a été mentionné plas haat, rinflnence de la
lumière sur la bromnration est énorme. Tandis que M.
ScHRAMM déclare qae, dans la lamiëre diffuse aussi bien que
dans robscarité; il se forme de l'ortho- et dn para-bromo-
tolnéne et dans la lamiëre directe du soleil exclusivement
da bromure de benzyle^ M. ëromann trouva que le brome
exerce la même influence dans la lumière diffuse que dans
la Inmière directe.

Gomme dans robscurité^ j'ai employé pour la bromn-
ration à 25^ dans la lumière diffuse 50 c.M^ de toluène et
3 cM'. de brome. Dans le thermostate avait été pratiqué
on petit carreau en verre , devant lequel était placé le ballon
dans lequel la réaction allait avoir lieu^ de sorte qu'il était
bien éclairé. La vitesse de la réaction était très grande ; le
brome avait disparu en moins de dix minutes, tandis que
dans Tobscurité à 25^ la réaction ne s'était pas encore arrêtée
an bout d'une semaine. J'ai remarqué que la décoloration
commençait à la surface du liquide; il semble que le
brome descende avec le lourd produit brome; il était donc
nécessaire d'agiter le liquide de temps en temps pour qu'il
demeurait homogène. 11 est possible que la température se soit
éle?ée un peu pendant la réaction vive; en mettant un
petit thermomètre d'après ÂNSCuflTz dans le ballon, j'ai pu
me convaincre qu'elle ne montait pas au-dessus de 30^.
L'analyse du produit donnait 99% de bromure de benzyle;
la lamière diffuse fait donc entrer tout le brome dans la chaîne
latérale, même à 25°. J'ai bromure ensuite à 50°, en employant
ni^e concentration plus grande de brome, à savoir 2.5 c. M ^
'w 25 ce. de toluène. L'analyse indiquait 100 7o de bro-
DiQre de benzyle; la neutralisation de l'acide bromhydrique

^^igeait 485 c. H', d'alcali en solution y^; pour la transfor-
mation du bromure de benzyle j'avais besoin de 48 1.9 c. M*.

^. d, trav, ehim, d, Payi-Ban et de la Belgiqu 4

ÔO

d'AgAzO, en solntion — . Afin de savoir si le bromnre de

benzyle formé ainsi était complètement pur, j'ai déterminé son
p. sp. et son p. d. s. Cedernier moyen sartont est très propre
à ce but et très simple ; le point de solidification de la sub-
stance pure est de — 3^.9, température très facile à atteindre.
Il semble qu*il n'ait pas été déterminé jusqu'ici; du moins
je ne l'ai pas rencontré dans la littérature.

Lie p.d.8. du bromure de benzyle obtenu à 50^ était de
— 5^3, ce qui est 1^4 trop bas; le produit n'était donc
pas complètement pur. Le p.8p. se trouvait être 1.3829
à 65^5. Cette valeur est un peu plus petite que celle qui
est indiquée pour la substance pure (1.3858 à 65^5).
L'impureté n'est donc pas exclusivement du bromotoluène,
parce qu'il en faut au moins 10 ^/^ pour causer un tel abais-
sement du p.sp. La valeur trouvée pour le p.d.s. et le
résultat de l'analyse ne permettent pas de supposer la
présence d'une telle quantité de ce corps, de sorte qu'il
est très probable qu'un peu de toluène en a été la cause;
0.5 ®/o de ce corps peut causer rabaissement trouvé du p.sp.
comme celui du p.d.s.

J'ai bromure enfin à 50^ en employant la concentration
ordinaire du brome, donc 2.5 c.M'. sur 50 c. M', de toluène.
(En agitant le produit obtenu avec de Teau il se déposa
une très petite quantité d'un corps solide, que je n'ai pas
examiné de plus près.) Le p.d.s. était exactement le même
que celui du produit précédent; à savoir — 5^2, tandis
que le p.sp. était beaucoup plus élevé, à savoir 1.3844 à
65.^5. Il n'était pas modifié par une seconde distillation
dans le vide.

J'ai tâché de me procurer du bromure de benzyle abso-
lument pur, en bromurant à la température d'ébullition
dans la lumière diffuse très claire et en employant un
grand excès de toluène. Le brome devait être ajouté goutte
à goutte pour éviter une trop grande vitesse de réaction
et pour empêcher la formation de dibromotoluènes. J'ai

51

introdait dans le ballon de l'appareil de la fig. 3 50 c. M'.
de tolaène. A la températnre d'ébnllition j'y ai ajouté goutte
i goatte, à l'aide d'un entonnoir à robinet qui remplaçait
le tabe muni d'un bouchon, 3 c.M^ de brome. Aussi dans
ce cas il se déposa, en agitant avec de l'eaU; une petite
qoantité d'un corps solide. Le p.d.s. du produit; débarrassé
de toluène de la manière connue, était de — 4^3; le p.sp.
était de 1.3887 à 65^5. Il n'est donc pas encore complète-
meDt pur; probablement il contient un peu de produit
bibromé. (Voir p. 38). Néanmoins cette méthode donne
QD produit dont on pourra se servir dans presque toutes
les circonstances, parce qu'il ne contient pas plus qu'un
demi-pourcent de corps accessoires.

Il me paraît possible qu'on puisse obtenir du bromure de
beDzyle complètement pur en bromurant à une température
pins basse, p. e. à 80.^

Pour finir j'ai fait une seule expérience dans la lumière
diffuse en présence d'un transporteur, savoir de 0.5 gr.
d'aluminium en poudre sur 3 c.M^ de brome et 50 cM.' de
tolaène. L'action à 25° était excessivement vive; il ne se
formait point de bromure de benzyle, tandis que le p.d.s.
da produit obtenu était de — 42^; ce point est situé au-des-
BOUS du point eutectique de p- et d'o-bromotoluène. Ce pro-
duit contenait donc des corps poly bromes. C'est pourquoi je
n'ai pas poursuivi mes recherches dans cette direction.

Sommaire des résultats.

En résumant les résultats obtenus, il paraît que les
^^ifcunstances, dans lesquelles la bromuration du toluène
^ lieu, exercent une très grande influence sur le produit
de la réaction, surtout quant à la teneur en bromure de
beozyle. Dans l'obscurité celle-ci augmente régulièrement
^▼ee la température; à des températures élevées cette
augmentation est un peu plus considérable qu'à de plus basses.
L'influence de la température sur le rapport, dans lequel

52

se forment To- et le p-bromotolnèDey est très évidente,
quoique relativement petite. A 25° le produit de la réaction
se compose pour la plus grande partie de p- bromotoluène
(environ 60 ^/q); à des températures plus élevées les quan-
tités dortho et de para approchent Tune de l'autre. En
employant uç grand excès de toluène on peut éviter la
formation de corps polybromés.

Quant à Tinfluence des transporteurs d'halogène, j'ai
constaté que le SbBr, est un transporteur faible, qui favorise
la formation des produits bromes dans le noyau benzénique.
Son influence augmente avec sa concentration^ quoique non
proportionellement. La concentration de 0.0084 mol. sur
une mol. de bromo cause une dépression de la teneur en
bromure de benzyle de 6 ^/^ (à 50°), tandis qu'une con
centration dix fois plus forte ne la diminue que de 267o-
L'AlBr, et le FeBr, exercent une action beaucoup plus
énergique. Une addition de 0.004 mol. d'AlBr, par mol. de
brome (ou seulement de 0.002 mol. de FeBr,) suffisent pour
empêcher complètement la formation de bromure de benzyle
à 50°. Il est très remarquable que jusqu'à une certaine
concentration (pour l'AlBr, de 0.002 mol., pour le FeBr, de
0.0005 mol.) leur influence n'est pas sensible, tandis que
la double quantité est à même d'empêcher toute formation
de bromure de benzyle. Le rapport, dans lequel se forment
l'o- et le p- bromotoluène, ne change que peu. Néanmoins
il est évident que TAlBr, favorise la naissance du premier
corps (il s'en forme 44 \)y tandis que le FeBr, fait aug-
menter la teneur en dérivé para (moyenne 63 \). Sans
addition de transporteur il se forme 42 % d'ortho- et 58 7o
de para-bromotoluëne à 50°.

Aussi le couple Al-Hg, employé souvent par M. M. Cohbn
et Dakin, se trouva être un transporteur très énergique,
faisant entrer le brome dans le noyau benzénique. Les résultats
que j'ai obtenus justifient la supposition, qu'il doit son
influence à l'aluminium seul. D'accord avec M. ërdmann
î'ai constaté que le phosphore rouge, contrairement à tous

53

les aatres transportears, favorise rentrée da brome dans la
ehaÎDe latérale. Par Taddition de 31 m.g. de phosphore
8iir 9.5 gr. de brome il se forme à 50^ an mélange, dont
la teneur en bromare de benzyle excède environ de 10 ^/q
celle d'un mélange analogue, mais libre de phosphore.

La troisième circonstance d'une très grande influence
sur la bromuration est la lumière. Ordinairement on indique
dans la littérature que dans la lumière diffuse il se forme
do bromotoluène à une basse température, tandis qu'à
des températures élevées on obtient du bromure de benzyle.
Je trouvai cependant, qu'il se forme presque exclusivement
do bromure de benzyle, tant à la température d'ébuUition
qu'aux températures plus basses, p. e. à 25^.

L'influence de la lumière peut être supprimée complète-
ment par l'addition de O.ô gr. d'Al sur 3 ce. de Br,;
dans ce cas tout le brome se substitue dans le noyau ben-
sénique.

J'ai amélioré en outre la préparation de l'ortho- et du
para- bromotoluène en partant des toluidines. Une méthode
poar purifier Tortho-toluidine à l'aide de son oxalate a été
trouvée, tandis que j'ai prouvé que, d'après le p.d.s. de l'acéto-
tolnide, on peut juger de la pureté de la base. Ensuite
'ai déterminé les p.d.s. et les p.sp. de l'ortho et du para-
bromotoluène et du bromure de benzyle complètement
exempts de corps isomères. Je trouvai que par la détermi-
nation du p.d.s. du dernier corps on peut se convaincre de
«a pureté.

En cherchant une méthode d'après laquelle on pourrait
^parer les monobromotoluènes, j'ai trouvé des réactions
<^niplexes en faisant réagir du sodium sur les mélanges
de ces substances; en outre je pus me convaincre que le
toluène a une influence fort ralentissante sur les réactions
du bromure de benzyle avec la diméthylaniline et avec l'azo-
tate d'argent.

54

Ce travail a été exëcaté en partie aa laboratoire de
Taniversité de Groningne, en partie aa laboratoire de
Taniversité d'Amsterdam. Je tiens à adresser mes remer-
cîments sincères à M. le professeur Hollbm4N pour le choix
dn sujet qu*il m'a indiqué et pour son secours bienveillant.

Observations au sujet de la Yolatilité dans divers groupes

de composés ^K

PAB M. LOUIS HENRY.

§L — Composés azotés et composés phosphores.
A. — Htdrurbs normaux et hydrurbs db gondbnbation.

Eotre l'ammoniaque et T hydrogène phosphore gazeux , on
obeerve des rapports de volatilité du même genre, quoique
dans une mesure différente , que ceux que Ton constate
entre les termes correspondants des hydrures des deux
premières familles naturelles des éléments négatifs, les acides
flnorhydrique et chlorhydrique, d'une part, l'eau et l'hydro-
gène sulfuré, d'autre part.

Fl

19

BFl

Ëb.

+ 19°

Cl

35,5

H Cl

83°

0

16

H,0

Éb.

H- 100°

S

32

H,S

— 63°

N

14

H,N

Éb.

33°

P

31

H,P

— 85°

L'azote et le phosphore constituent le seul groupe binaire
d'éléments formant les hydrures de condensation, molécu-

') Extrait des Bull, de TAcad. roy. de Belgique (Classe des soien-
e«t), N*. A, pp. 187—197, 1906.

56

lairement comparables par leur composition, dont les points
d'ébnllition sont déterminés.

Il est bien remarquable qu'entre les hydrures normaux

RH, d*unc part et les hydrures de condensation H^R-RH,
d'autre part, existent des relations de volatilité analogues,
exprimées par des difiérences entre les points d'ébuUition
presque identiques, selon les constatations expérimentales.

NH. Éb. — 33° \

) —52^
PH, — — 85° /

e,N-NH, Éb. -hll3°^)\

) —54°— 55°
H,P— PH, — 4- 57°— 58° >) /

La condensation bimoléculaire de chacun de ces hydrures
s'accompagne par conséquent, malgré la différence dans
leurs poids moléculaires, d'une diminution à peu près égale
de volatilité, mesurée par l'élévation dans le point d'ébul-
lition de Thydrure primitif.

NH. 17° \ Éb. — 33° \

' > 15° ) -h 146°

H,N— NH, 32°/ - ^113°/

PH. 34° \ Éb. — 85° \

> 32° > + 143°

H,P— PH, 66° / — — 58° /

B. — DbRIVÉS MÉTHYLBS, ÉTHYLÉS, BTC, DBS HYORURKS

DB L* AZOTE BT DU PHOSPHORE.

1^. Hydrures normaux.

On est autorisé à admettre, vu la différence de leur
volatilité en rapport avec la différence de leur poids molé-
culaire, contrairement à ce qui se passe dans les familles

') LOBRT DB BrCTN.

') Gattermann et Hausknkcht.

57

da flaor, de Toxygène et de Tazote, que les hydrnres
Dormaax, RH4, du carbone et du siliciam sont molécnlai-
rement comparables.

Éb. — 164^

CH,

16
32

— — 115° »).

AnsHi le remplacement de T hydrogène par le radical
métbyle détermine-t-il, dans chacun de ces hydrures, des
effets analogues quant à la volatilité, et que Ton peut
qualifier de réguliers. A la suite de cette substitution,
déterminant une élévation dans le poids moléculaire de
l'hydrare, le point d'ébuUition de celui-ci s* élève, mais il
s'élève davantage dans le méthane, dont le poids mole-
calaire, plus faible, subit une augmentation relativement
plus considérable.

CH«

16"

C . (CH,),

72,

SiH^

32

Si(CH,)4

88

56

56

Éb. — 164» \

> + 173"

- + 9°/

Éb. — 1 15» \

) -J- 145"

— + 30» /

Des rapports d'nne antre natnre se constatent entre
l'ammoniaque et ses dérivés méthylés, d'nne part, l'hydro-
gène phosphore et ses dérivés méthylés, d'antre part.

Voici d'abord les faits dans leur réalité:

NU,

H,N

CH, . NH,
(Ce,), . NH
(CB,), . N

17
Eb. — 33»

PH,

Eb.— 6»
Éb. + 7°
Éb. + 3»

I

y+ 27»

y + 13°

H,P

CH, . PH,

(CH,), . PH
(CH,),P

34
Éb. — 85»

Éb. — 14

>

Éb. + 25
Éb. -h 41V

71'

39'

16'

>) Dotoub, Comptes rendas, etc., L CXXXVIII, p. 1042 (année 1904).

4*

58

On constate donc:

1^. Qae la méthylatiou de T hydrogène phosphore déter-
mine nne diminution de volatilité beaucoup plus considé-
rable que celle de Tammoniaque, contrairement à ce que
la différence dans Télévation des poids moléculaires pour-
rait faire supposer;

2^. Cette diminution de volatilité est constante dans tonte
la série de méthylation de Thydrure du phosphore;

3®. Dans la série de méthylation de Tammoniaque, la
disparition du troisième et dernier atome d'hydiogène a
pour résultat un abaissement dans le point d'ébuUition et
une augmentation sensible de volatilité.

Ce sont là des faits qui rappellent dans une certaine
mesure, laquelle, pour être fort éloignée, n'en est pas
digne de remarque, ceux que Ton constate, à la suite de
substitutions du même genre, dans la molécule de Teau
et celle de l'hydrogène sulfuré.

H,S 34

H,S Éb. — 64\

H,0

18

H,0

Eb.

100°-v

66°:;^

CH, . OH

Éb.

(CH,), . 0

Éb.

- 23°/

34°

CH,.SH Eb. + 6'

89° ^ \-\-i

(CH,),S Éb. — 37°/

Les séries d'éthylation de HjN et H,P offrent, entre
leurs divers termes correspondants, des relations en général
dn même ordre, mais moins significatires ; ici l'augmen-
tation du poids moléculaire, G,Hg représentant 29, constitue
le fiiit prédominant, qui l'emporte enfin sur la disparition
progressive de l'hydrogène.

NH, Éb. — 33\ PH, Éb. — 85\

>+ 52° y -h IK

C,H, . NH, Éb. + 19°; C,H, . PH, Éb. + 25°f

> + 36° ^ \ + »

(CjHsX.NU Éb. 55°/ (C,H,),.PH Éb. -(- 85°/

(C,H,),N Éb. 89°/ (C,Hj),P Éb. + 128°/

59

2^ Hydrazine H,N— NH,.

On connaît aajonrd*hai des dérivés de l'hydrazine, méthy-
liqnes et éthyliqnes, mono- et bi-sabstitnéS; et parmi
ceaz-ci des symétriques et des dissymétriques.

Leurs relations de volatilité sont des plus intéressantes
i constater.

Dérivés mono-BiilMititaés.

a,N— NH,

(CH,)eN— NH,
e,N— NH,

(C,H,)HN-NH,

II en est ici comme dans l'ean; la snbstitntion des radi-
eaax CH, et G,Hg à H, tont en augmentant le poids molé-
eolaire, abaisse le point d'ébnllition, mais d'une quantité
moindre dans le cas de la substitution éthylique:

B,0

18

Eb.

+

100°\^

>— 34°

CH,.

OH

32

+

66°/

H,0

18

Eb.

+

100»\

> 22°

C,H,

.OH

46

-h

78»/

DÉRIVÉS BI-8UBSTIT0É8.

1**. Dérivés symétriques.
H,N — NH, 32 Eb. 113

CB,.HN — NH, 46 — 87

CH, . HN — NH . CH, 60 — vers «JO" »)

y — 26°

\ — 27°

') Ce produit a été refait récemment par L. Ehobb et A. KOhub.
n bout à 81° pr. 747 m. Voir Berichte de B. 39. p. 8257—65 (1906).

60

H,N — NH, 32 Eb. + 113\

> — 14°
C.Hj.HN — NH, 60 — 99°;

> - 14°
C,Hj . HN - NH . C,Hj 88 - 85°/

On voit qae les deux fragments amidogène — NU,, de
l'ammoniaqne, constitutifs de la molëcnle de l'hydrazine,
sont d'nne équivalence parfaite. ')

2°. Dérivés dissymétriques.

H,N - NH,
(CH,)HN . NH,
(CH,),N - NH,

32
46
60

Éb.

+ 113°^

87° (
63°^

) 26°
) 24°

H,N NH,
(C,H,)HN NH,

32
60

Eb.

+ 113°^
99°/

> 14°

1 2°

(C,H,),N-NH,

88

97°/

1 A

En ce qui concerne le dérivé bi-étbylé dissymétrique,
l'effet déterminé dans la volatilité par l'augmentation du
poids de la molécule à la suite de la seconde substitution,
remporte sur celui, en sens inverse, résultant de la dispa-
rition de rbydrogène.

L'abaissement du point d'ébuUition déterminé dans Teau
par la substitution à H, des radicaux GH^^C^Hs, etc., est

^) Cela étant, et étant oonnne aoBsi l'influence de la méthylation et
de Téthylation saocessives du fragment — NH^ sur la volatilité de la
molécule totale, on peut prévoir ce qae seront les dérivés tri- et
tétra-substitués, méthyliques et éthyliques de l'hydrazine, ainsi que
les mixtes, composés qui n'ont pas encore été appelés k Texistenoe.
A Pinstar de (CH,)30, Thydrazine tétra-méthylée (H,G).N— N(GH,).
aura un point d'ébullition fort bas et sera probablement gazeuse à la
température ordinaire et sous la pression d'une atmosphère.

61

dâ à la dimination de valear da coefficient d'association n
des molécaies gazeuses H^O, pour déterminer les molécules
liquides (H^O)!!. On est autorisé à croire que Thydrazine
i Tétat liquide, éb. 113^, se constitue, comme Teau, de n
molécules gazeuses H,N — NH,. S'il faut en croire les
chimistes physiciens qui se sont occupés de l'état molécu-
laire des corps composés, l'ammoniaque elle-même, quoique
naturellement gazeuse, serait aussi constituée de diverses
molécules gazeuses associées. Et ainsi s'expliquerait la
diflérence notable que Ton constate entre son point d'ébul-
litioD — 33^ et celui beaucoup moins élevé de Thydrogène
phosphore, PH,, éb. — 85^ différence oA Ton serait tenté
de voir une anomalie.

Quoi qu'il en soit, l'état moléculaire de l'hydrazine mérite
d'être l'objet d'une recherche expérimentale approfondie.

§ II. — Dérivés carbonés et dérivés siliciés

La différence des poids atomiques du carbone et du
silicium, 12 et 28, jointe à leur différence de manière
d'être et de manière d'agir, le premier se rapprochant
des éléments négatifs, et le second des éléments positifs,
détermine dans la plupart des combinaisons correspondantes
de ces deux éléments une différence notable de volatilité,
en faveur évidemment des composés carbonés.

Ainsi en est-il des combinaisons hydrogénées, oxygénées,
sulfurées, méthylées, etc.

L.0

H«C Gaz Eb. —164*

H^Si — - — 115'

CO, Gaz 80°

SiOj Midi, iihabb «t tu iliii In cndiliMi Kiùiuni.

es. Liquide Éb. 47»

SiS, Solide Snblimable.

C-(CH,)4 Liquide Éb 9'

Si(c,H,)4 - - ao"

kO

62

Il est cependant tout an groupe de composés bien
définis qui échappent à cette règle et présentent des rap-
ports de volatilité inverses. Ce sont les combinaisons for-
mées par ces deux éléments avec les corps halogènes, Cl,
Br et I.

Voici les faits constatés:

CCI, Liquide Eb. 76°— 77\
SiCl, id. — 59°/

CBr, Solide Eb. 189\

> — 36°
SiBr^ Liquide — 153°^

C I4 Solide Non volatil isable.

Sil, — Eb. 290°

On est autorisé à admettre des rapports de volatilité dn
même genre entre les fluorures. Le tétrafluorure de carbone
CFI4 est décrit comme un gaz condensable à 15° sous la
pression ordinaire, alors que le tétrafluorure de silicium
SiFl,, gazeux aussi, bouillirait après liquéfaction, suivant
Moissan, à — 65° sous une pression de 941 millimètres de
mercure ^).

Des différences analogues se constatent:

1^ Entre les chlorures de condensation:

CjCle Solide Eb. vers 185°.

> 39°
SijCle Liquide — 146°^

0 Comptes rendus, ete., t. CXXXIX, p. 712 (aonée 1904).

63

2^. Et, fait pins extraordiDaire, entre les hydrochlo-
rnres oa, selon l'appellation habituelle, les chloro-
formes:

OHCI, Liquide Éb. 60\

>23^-«25*
SiHCI, — — 35^—37^/

On remarquera qu'entre les chlorures de condensation
RjCle, la différence de volatilité, 39^ environ, est appro-
xinaativement le double de celle que Ton constate — 18
environ — entre les chlorures simples correspondants RCI^.

J'ajouterai que la différence, normale d'ailleurs, que l'on
constate entre les peroxydes de ces éléments, les anhydrides
carbonique et silicique, tend à s'effacer et même à changer
de signe dans leurs éthers correspondants.

o

C(0C,H,)4 Liquide Eb. 158°— 159
Si(OC,Hj)« — — 165

u^°

o

n est peu d'éléments reliés par des analogies fonction-
nelles aussi étroites au fond que le carbone et le silicium;
cette analogie générale va jusqu'à transformer le silicium
tétra-éthyle Si(G,Hg)4 en un véritable hydrocarbure saturé,
subissant l'action substituante du chlore dans Thydrogéne
fixé sur le carbone, comme les paraffines elles-mêmes, au
lien de la subir dans le silicium et le carbone, pour les
séparer, à l'instar de ce qui arrive dans la généralité des
composés organo-métalliques.

Cet état de choses donne un caractère vraiment extra-
ordinaire au fait de volatilité relative que je viens de
signaler et qui me paratt avoir jusqu'ici attiré fort peu
l'attention des chimistes. Pour ma part, je n'aperçois pas
quelle explication il peut recevoir, car il ne paraît pas qu'il
ûûlle la chercher dans une différence dans la complication
moléculaire, le tétrachlorure de carbone et le tétrachlorure
de silicium ayant reçu, de la part de divers expérimenta-

64

tenrs, le même coeflBcient d'association moléculaire à l'état
liquide.

LongioMoa. Ramsay. Traube. Vaubel.

CCI4 — 1,05 1,00 1,38

SiCl^ 1,00 1,00 1,00 1,30

Quelle que soit la valeur absolue qu'il faille attribuer
à ces déterminations, il y a dans leur concordance un
indice dont il n'est pas permis de méconnaître la signifi-
cation et la portée.

Sur les composés méthyléniques <)
PAB M. LOUIS HENRY.

Observations diverses à roecasion de la note de

M, Margbl Dbsgudé.

§ 1. — iSur fe méthylal bichloré symétrique HjC — (OCH,Ci).^
et l'ardre de substitution de V hydrogène par le chlore dans
le méthylal.

M. Dbsgudé s'occupe, depuis plusieurs années, avec un
«accès persévérant dont je Tai félicité à diverses reprises,
de recherches sur les composés méthyléniques. Satis-
faisant au désir que je lui en avais manifesté, il a envoyé
^ l'Académie la note que j'ai eu l'honneur de lui présenter
en son nom. *)

J'ai à formuler à cette occasion quelques remarques et
quelques observations.

La note de M. Dbsgudé est principalement consacrée, au
point de vue objectif, au méthylal bichloré symé-
trique H,C . (0 . CHjCI), éb. 166°.

Ce composé se forme, selon Fauteur, en faible quantité,
dans la réaction du trichlorure de phosphore sur le poly-

') Extrait des Bull, de TAcad. roy. de Belgique (Classe des
sciences), N^ 4, pp. 206—226, 1906.

*) Voir Boll. de TAcad. roy. des sciences de Belgique
N». 4. 1906.

Bec. d, trav. chim, d. PayS'Bas et de la Belgique. 5

66

oxy-méthylène (HjC — 0)n, à côté de Toxyde de méthyle
bichloré symétrique 0.(CH^C1)2 qui en est le produit
principal. Je rappellerai ^ en passant^ que c'est M. Discudb
lui-même qui a fait connaître récemment cette méthode si
avantageuse ^) pour préparer Toxyde de méthyle bichloré
symétrique 0 . (CH^Gl)^, composé malaisé à obtenir aupara-
vant et que Ton a utilisé pour la préparation synthétique
d'éthers simples 0. (GH, . CnH^n^.,), d alcools primaires

HO.CH, -CnH.n+,.')

Les analyses et les constatations expérimentales relatées
dans la note de M. Dbscudb, jointes aux relations de vola-
tilité avec d'autres dérivés méthyléniques de structure certaine »
ne laissent subsister aucun doute sur la composition et
l'individualité chimique du composé qu'il a fait connaître.
Ce composé bouillant à 166^ sous la pression ordinaire,
est bien le méthylal bichloré symétrique
H,C — (OCHjCl),.

Il y a environ une quinzaine d années, M. db Sonat,
alors mon assistant, s'est occupé, dans mon laboratoire,
à mon invitation, de la question ancienne de la chlorn-
ration de l'oxyde de méthyle 0(CH,), éb. — 23^

En 1839, cette question avait fait l'objet d'un travail
magistral de Rbgnault, dont la chimie perdit plus tard la
précieuse collaboration. En 1877, Fribdbl, y revenant,
avait fait connaître le premier terme de cette série de

>) Comptes rendus, etc., t. GXXXVIII, p. 1708 (MiDée 1904).

>) Mon fils, M. Paul Henry, s'est servi autrefois de T oxyde de
méthyle monochloré U|C — 0 — CH.Gl pour préparer, par l'action
des composés organo-zinciques, les éthers mixtes d'alcools primaires
H,C — 0 — CHï-CnH-n+i. Voir le Bull, de l'Acad. roy. de Bel-
gique, t. XXII, 3e sér. (année 1891), p. 109.

Depuis lors, il a constaté que les composés alkylo-magnésiens tels
que Br — Mg — GnH.n^., remplacent avantageusement les composés
organo*unciques. Dans ces conditions ,1'oxydedeméthylebicbloré
Sjrmétrique fournit, avec un rendement presque intégral, les éthers
simples proprement dits 0 — (CH. — CnHjn + Js d'alcools primaires.

67

dérivés de sabstitution, l'oxyde de méthyle mono-
chloré HjG . 0 . GH^Cl . éb. 59^^ composé unique de son
espèce. Ayant moi-même fait connaître une méthode facile
et eipéditive pour obtenir ce composé ^), je trouvais que
le moment était favorable pour reprendre, dans de meilleures
conditions qu'autrefois , T étude expérimentale de cette
question. M. db Sonat y ajouta plus tard, et tout sponta-
nément, je le constate à son honneur, celle du méthylal
H^CCOCH,),, devenu, en même temps que le méthanal
lai-même, H^C = 0, depuis peu d'années, un produit com-
mercial. La composition de ces deux corpS; H,G . 0 . GH^Gl,
H^C . (OCH,),, indique suffisamment d'elle-même tout l'intérêt
qu'ils présentent au point de vue de la question de la
localisation du chlore, dans les molécules carbonées, lors
de son entrée dans celles-ci à la place de T hydrogène.

Le résultat des recherches laborieuses de M. db Sonay a
été consigné dans un mémoire présenté à l'Académie en
1893 et inséré dans son Bulletin sous le titre: Sur
l'ordre de substitution de l'hydrogène par le
chlore, dans l'oxyde de méthyle et le méthylal. ^)
Je n'ai à considérer en ce moment que les dérivés du
méthylal. M. db Sonay en a fait connaître d'abord deux,
le méthylal monochloré et le méthylal bichloré,
Tun et l'autre des liquides à odeur forte et piquante, bouil-
lant, sous la pression ordinaire, le premier à 95°, et le
second à 127^ J'avais indiqué à M. db Sonay l'action
décomposante de l'eau comme étant propre, par le genre
des produits qu'elle fournit, à révéler la nature de ces

') Voir la note de M. Paul Ubvbt, citée plus haut, et Comptes
reDdaa, etc., i CXIIJ, p. 368 (anDée 1901).

L'histoire de ce composé est au complet dans une note Sur cer-
tains dérivés chlorés des éthers méthyléniques (Bull, de
l'Acad. roy. de Belgique, t. XXIX, Se sér., p. 223 [année 1895J)

') Bull, de l'Acad. roy. de Belgique, 3e sér., t. XXVI, pp.
629—654 (année lb93) et le supplément: Sur les dérivés chlorés
dn méthylal (Ibid, t. XXVIII, pp. 102—109 [année 1894]).

68

dérivés de sabstitation: avec l*eaa, un groupement 0 — CH^CI
doit donner du mëthanal H^Gs^O, un groupement
O.CHCl de Tacide formiqne, un groupement 0 — CGI,
de l'acide, c'eat-à-dire du gaz carbonique.

Ayant réalisé cette réaction^ M. Db Sonat attribua res-
pectivement à ces composés les formules

u r ^ OGHjGl . H p ^^ OGHjGi
"»^<0GH3 ^^ *^^^<OGH,Gi

Le» chlore portait donc son action substituante sur le
composant oxy-méthyle 0 — GH, et le dérivé hichloré,
éb. 127^ était, selon M. DeSonat^Ic méthylai bichloré

symétrique. Il n'est pas inutile que je rappelle ici que

CH Cl
l'oxyde de métbyle monocbloré 0 <^ (\rh soumis à Tac-

3

tion du chlore, avait fourni à M. De Sonat l'oxyde de
métbyle bichloré symétrique 0 — (GH^Gl),, éb.
105^, de Rkgnault. Peut-être cette constatation antérieure
aura-t-elle influé sur les déductions de M. De Sonat.

Quoi qu'il en soit, il est certain aujourd'hui que M. De
Sonat s'est trompé quant à la véritable individualité du
produit bichloré qu'il avait obtenu, composé dont l'exis-
tence, à la suite des analyses et des déterminations expé-
rimentales qu'il rapporte dans son mémoire, est incontes-
table. Je dois croire qu'il n'a pas mis en œuvre et examiné
avec une attention assez minutieusement scrupuleuse l'action
décomposante de l'eau sur les produits qu'il avait eu tant
de peine à obtenir et à isoler ^).

') DaoB Bbilstbiii, Handbuoh der organisehen Chemie (3«
édition), supplément, t. I, p. 467, le méthylai biehloré symé-
trique H«G — (OGHsCl): est reoseigné oomme bonillant selon deux
chiinistes italiens, Qbassi et Masblli, à 102°— 104**. Je n'ai pas sons
lesyeax,en ce moment JaQaset te chimique italienne (t. XXVIII,
II, p. 489), poor m'assorer si ce chiffre est bien celui qu'indiquent ces
auteurs ou b*i] y a là une faute d'impression.

69

Lorsque M. Dbsgudê me fit conoattre le corps répondant
à la formule dn méthylal bicbloré et bouillant à 166^ qu'il
a obtenu, en me faisant part de ses doutes au sujet de
l'individualité du produit décrit par M. Dk Sonay sous le nom
de méthylal bicbloré symétrique Hj^C— (OCHjCI)j,
je Ini répondis immédiatement qu'à mon sens, il avait
raison. Depuis Tépoque de la publication du travail de
M. Db Son AT, en 1893, je suis babitué à attacher une im-
portance de plus en plus grande aux relations de volatilité
entre les composés carbonés; on y peut puiser de précieuses
indications quant à leur structure et leur poids moléculaire.
Ce sont ces relations qui me guidaient dans le cas présent.
Entre Toxyde de méthyle et le méthylal

^<Cb' Eb.-23« H»C<OCh' Eb. h-42^

3 m

DiflTérence 4- 65''

ponr CHj^O en plus dans celui-ci, le point d'ébuUition
sélève de 65^ La même relation de composition et la même
i peu près de volatilité existant entre d'autres composés
méthyléniques analogues, de substitution diverse,

0<^2""^^* Éb.57« H,C<^-^g~"^"» Eb. 118^-^119^

DiflTérence -h 62''

0<CÔ-CH, Eb. 51» H,C<g[_cO.CH. ^^- ''^''

DiflTérence + eA""

DiflTérence + 64'

o

j'étais autorisé à en conclure que Toxyde de méthyle
bicbloré symétrique et le méthylal bicbloré
symétrique, différant aussi Tun de Tautre par H^C^rO,
devaient présenter une diflPérence d'environ 60^ dans leurs
points d'ébullition.

70

^<CH*c! Eb. 103°- 105^ HiC<g^^»^[ Eb. 166^

Différence environ 63®.

J'ajoaterai que, malgré le fait bien constaté par M. Db
SoNAT lors de la chloraration de Toxyde de méthyle
monocbloré HjC.O.CH^Cl, — où Ton voit le chlore
se substituer non dans le groupement H^C . Cl, mais dans
le groupement méthyle HjG intact, pour donner Toxyde
de méthyle bichloré symétrique de Rbgnault
CICH,— 0— CHjCl éb. 103^—105° et non Toxyde bichloré
dissymétrique, chloroformique HjC . 0 . CHCl, ^), — je
pouvais trouver extraordinaire la cbloruration du méthylal
H,C — (OCH,)^, où Ton verrait, selon M. Db Sonay, le
chlore entrer dans le composant 0 . GH, et non dans

CjH < Q~. C'est qu'en effet, alors que le chlore se trouve

en présence de gnroupements inégalement hydrogénés H^C,

HjC, HC, ou déjà chlorés, tels que H,C— Cl, HC— Cl,

I

dans des composés oxygénés, on le voit exercer son action
substituante en général, parfois même par une préférence
exclusive, sur les groupements les moins riches en hydrogène,
sur les groupements déjà chlorés et les groupements les
plus voisins ou les plus en rappprt avec Toxygène.

Au moment où j'apprenais l'existence du méthylal
bichloré bouilant à 166^ on constatait, dans mon labora-
toire, la cbloruration directe, très nette et très aisée, du

chlorure d'isobutyryle ^«5 > CH— COCl dans le

groupement ]>CH '), et il y a peu de jours, celle du

^) Cette ohloruration de Toxyde de méthyle monochloré H3C— 0 — CUsGl
a été refaite récemment par M. Littbbschbid. Il est arrivé au môme
résultat que M. De Sonay. Voir Liebig's Annalen der C hernie,
t. CGCXXX, pp. 115 et suiv. (année 1903).

') Il 7 a ici les deux groupements Ctis et CU, aussi différents que
possible quant à leur richesse eu hydrogène et de plus inégalement
I approchés du composant — GOCl. Aussi la ohloruration du chlorure

f

71

chlorure de propionyle H,C — CHj — COCl dans le

groapemeDt — CH^ — fournissant saccessivement les dérivés

I I

mono et bi chlorés HCCl et GGP '). Il y aurait à citer

I I

des faits très nombreux de ce genre; je n'en rappellerai
que deux qui me paraissent offrir à des titres divers un
intérêt spécial.

a) C'est d'abord la chloruration de I acétate deméthyle

H3C — C^^ pu où existent deux groupements — CH3,

inégalement placés vis-à-vis de l'oxygène et de là inéga-
lement influencés par cet élément Or, le chlore exerce
ici son action substituante sur le groupement 0 — CH,
pour former du cbloro-acétate de méthylène

H C
d'isobatyryle q^q!> CH—GOCl 8*accomplit-elle très aisément, sous

TactioD d'un léger éohauffement et d'une façon très nette. Le produit
l»nit vereé dans Talcool fournit de suite de Téther chloro-isobutyrique

par ^y' > CCl-COcOGsH») éb 148''-149^, à l'aide duquel je me propose

de réaliser la synthèse de la ehlorhjdrine en C^,

gg» > CCl-C(OH) < gg

c'est à-dire de la chlorhydrine éthylënique tétra-méthylée» composé

déjà obtenu par la fixation de(UO)Clsurle tétra-mëthyl-éthylène

(CH,),C = C(CE,)..

Mes prévisions ne se sont pas réalisées: >>GC1 prend part à la

rémction; avec H3C— Mg~Br, ou obtient le pentaméthyl-éthanol

(H,C)j . C- G-(CHs)-. Mai 1906.

I
OH

') La chloruration du chlorure de propionyle GH3— GU« — GOGl

est moins aisée et moins nette que celle du chlorure d'isobutyryle.

On en aperçoit la raison. Elle se passe exclusivement dans le groupe-

I
ment intermédiaire G H., voisin de — GOGI.

I

*) Voir ma note, Bull, de l'Acad. roy. de Belgique, t. XXXV
(2e sér.X p. 717 (année 1873).

72

Il y a peu de temps, M. Litterschkid, soumettant à
l'aetion du ehlore l'oxyde de méthyle-éthyle mono-
chloré ClCHj— 0— CHj— CH, 1), constatait la formation,
comme premier produit de substitution, d'un composé aidé-
bydique bouillant à 112® — 114° et répondant à la formule

CICH,— 0— CHCl— CH,.

La détermination de Tordre de substitution de Thydro-
gène par le chlore dans les molécules carbonées est sans
doute une question d'un puissant intérêt au point de vue
de la statique moléculaire, mais elle est fort complexe et il
me paraît que Ton ne possède pas encore en ce moment
des faits précis assez nombreux pour pouvoir déterminer avec
sûreté les lois, ou du moins les règles qui la gouvernent
dans les diverses circonstances où elle se présente.

L* étude attentive des propriétés des produits directs de
la chloruration^ des réactions qu'ils subissent et des com-
posés nouveaux qu'ils fournissent, donne des renseignements
précieux sur leur composition intime et leur structure,
parfois même elle suffit pour les dévoiler. Mais, à mon sens,
il serait fort utile, et dans bien des cas nécessaire^ que
l'on possédât encore les divers produits possibles de la
chloruration, préparés, non par la chloruration elle-même,
mais par des méthodes autres, d'une incontestable sûreté
et ne laissant aucun doute sur la véritable individualité du
produit.

En voici un exemple d'une grande simplicité. La nature
du dérivé mono-chloré de l'acétate de méthyle, éb. 115®,
et répondant à la formule CICH,— O.CO.CH,, est révélée
par deux faits: l'action de l'eau d'abord qui le transforme

') J'ai fait coonaître ce composé en 1893; Toir ma note Sur les
dérivés haloTdes monosiibstitaés de l'oxyde de méthyle
(Hull. de TA Cad. loy. de Belgique, t. XXV, 3e sér., pp. 439 449.)

En ce qui concerne Littbrscueid, yoir Liebig's Ânnalen der
Ghemie, t. CCGXXX, p. 118, Ueber die Chlorirang von Ghlor-
methyl-nthyl-ather.

73

en teide acétique et en méthanal H^G^O aq. et la
différence de ses propriétés avec son isomère le chloro-
aeétate de méthyle GlCHaOO.OCH,. Plus tard, j'ai
constaté que ce même corps se fait très aisément par
la réaction du chlorure d'acétyle CH, — COCl sur
le méthanal (H2C = 0)nO. Aucun doute n'était plus
ponible.

La connaissance préalable de produits d'une structure
nettement établie aide singulièrement à la détermination de
la nature des produits directs des substitutions chlorées.
Lorsque Littbrscbbid étudiait l'action du chlore sur l'oxyde
de méthyle-éthyle mono-chloré ClCHj—O—CHj—CH,,
il pouvait savoir, avant toute constatation expérimentale,
que le produit initial de cette chlornration, bouillant à
112^— 114^ n'était pas le produit bi-chloré symétrique,
bichlorométhylé CICH,— 0— CH^— CH,C1; car j'avais fait
connaître auparavant ce composé, qui bout à 153^ — 155^ et
qui résulte de l'action de l'acide chlorhydrique sur le
méthanal CH2=:0 aq., en présence de la mono-chlor-
hydrine éthylénique (HO)CH,— CH,OP).

De la même manière, si le composé que vient de signa-
ler M. Dkscudk avait été connu en 1893, M. Ds Sonat
n'aurait pas pu se méprendre sur la vraie nature de son
méthylal bi-chloré, bouillant à 127^ et le prendre
pour le dérivé symétrique HjC.(OCHjCl)j.

C'est le moment d'examiner ce que peut être ce produit.
^ ^Q juger par ce que rapporte l'auteur de l'action de l'eau
^nr ce liquide, il doit être constitué principalement, presque
exclusivement même, du dérivé bi-chlorométhy lé nique
^l|C.(OCH,)s. ^® méthylal bi-ehloré correspond ainsi au
<^^rbonate de méthyle

^) Voir Bull, de l'Acad. roy. d« Belgique (Classe des soiences).
«SBée 1900, p. 52.

')yoir Bull, de PAcad. roy. de Belgique, t. XXIX (3e sér.).
p. 225 (anué 1895;.

74

0C<2^gj Eb 90»

\ + 37°

et sona l'action de l'ean ne pent fonrnir que de l'alcool
métbyliqae et dn gaz carboniqne.

Les relations de volatilité qne l'on observe entre ces
denx composés sont de l'ordre de celles que l'on constate
entre d'antres dérivés pins on moins analogues de compo-
sition relative.

H,C— CH = 0 Eb. 21° .

H,C— CHCl, — 59° /

OCCl Eb. 136°

OC— OC,H, > + 32*

CljCCI — 167»

OC— OC, H,

Celles qni existent entre le méthylal et le dérivé
bi -chloré CljC <] /)~ ^d^ SMtsi dn même genre que

celles qni se remarquent parfois entre d'antres composés
analogues.

H,C<

OCH,
OCH,

Cl,C<QÇg|

HC,— CH <

OC,H,
OC,H,

CUHC-CH < ggj»;

Eb.

42".
/

> +85°

ViV^

Eb.

104°^

) + 80°

184°^

f

Mais paisque ce produit a fourni ^ lors de son hydrolyse,
une certaine quantité de méthanal (Ei2C = 0)B, il faut

75

admettre qu'il n'est pas homogène et qti*à côté du dérivé
chloro-carboniqae Gl^G . (OGH,)^! il sy rencontre en
certaine quantité, fort faible évidemment, un dérivé
bi-cbloré renfermant le composant O.GH^Cl, peut-être

H,C.(OCHjCl), lui-même ou le mixte ClGH<Qçg»^',

Cela étant, il faut admettre qu'en présence de systèmes

rapprochés de composition et voisins, tels que H^C <C q~

et — OCH3, le chlore, comme d'antres réactifs et notam-
ment (H0)C1, ne porte pas son action sur un seul d'entre
eux exclusivement. Gette question mériterait certainement
d'être réexaminée expérimentalement; le décès de M. Db
Soif AT me laisse malheureusement peu d'espoir de la voir
résoadre pour elle-même, du moins en ce temps-ci, car je
ne rois, dans mon personnel actuel, personne que îe pour-
rais engager à aborder une recherche de ce genre.

Qaoi qu'il en soit, il est certain, dès à présent, que
l'ordre de substitution du chlore à l'hydrogène dans le
méthylal n'est pas, comme le fait remarquer d'ailleurs
M. DncuDB, tel que l'a indiqué autrefois M. Db Sonat.
J'avone que si j'ai pu être contrarié de devoir admettre
qn'uoe des assertions de mon ancien assistant était con-
^nvée, car le travail auquel il s'était livré pour y arriver
était d'un genre fort pénible et entouré de difScultés
réelles, j'ai éprouvé en même temps un sentiment de
^faie satisfaction en voyant disparaître des faits en discor-
^nce avec les habitudes substituantes ordinaires du chlore.

Il existe entre le méthylal monochloré et l'oxyde
de méthyle monochloré les mêmes relations de com-
position qu'entre les dérivés bi-chlorés symétriques cor-
f^pondants.

^<CH;C1 ^^' ^^^' ^"»<0CH;c1 ^^' ^^^'

Différence 63^.
Q^CHjCl p. .go pu ^OCHjCl

76

Avec M. Dbsgudé, j'en conclns que le métbylal mono-

OC H Cl
chloré H3C <^QQri^ doit bouillir aussi à environ unesoixan-

taine de degrés plus haut que Toxyde de méthyle mono-
chloré, c'est-à-dire vers 120''— 125°. Or, M. De Sonay décrit
ce corps comme bouillant à 95^.

J'en conclus aussi, avec M. Dbscudb, que le corps bouil-
lant à 95^ doit avoir une autre constitution que celle que
lui assigne M. Di Sonay. Le chlore doit se trouver dans le

groupement CH, <Cq~.

On aurait ainsi la série suivante:

H,C < 2^^« Eb. 42° CICH < g^g* Eb. 95° CCI, < g^^« Eb, 12

9 9 V

Différence 53°. Différence 32°.

Ces différences décroissantes entre les points d'ébuUition
sont rationnelles et conformes à ce qui se remarque
généralement entre des dérivés de chloruration de cette
nature.

M. Dbscudb a tenté de faire le métbylal monochloré

H,C<Qçg»^^ par l'addition de H,C = 0 à l'oxyde de

méthyle monochloré. Il est regrettable que jusqu'ici
cette réaction, qui n'a pas pu être achevée, ne lui ait pas
fourni ce produit recherché et sûrement prévu.

§ IL — Sur les composés mono- et 2>oly-méthijléniques,

 un autre point de vue encore, la note de M. Dbscudê,
avec les faits qu'elle renferme, mérite d'attirer l'attention
et m'a grandement intéressé.

Il y a longtemps que j'ai fait remarquer que Toxyde
de méthylène H,C + 0 représente d'une manière parfaite
les oxydes métalliques. Nous ne connaissons ceux-ci qu'à
l'état de polymères, impossibles à désagréger pour être

77

nmeoés à leur forme uormale, mooo-molécnlairei d'une
volatilité plus grande que les cblorurea correspondants ^).

Le méthanal dans sa forme ordinaire — une pondre
blanche, comme de la magnésie on de Toxyde de zinc —
est an véritable oxyde métallique. Seulement, à Tinverse
des oxydes métalliques, il est dépolymérisable et la
chaleur le ramène à sa forme normale, mono-moléculaire,
an liquide bouillant à — 21^ et n'existant comme tel qu'à
la faveur de cette température abaissée. A cet oxyde
H^C = 0, si volatil, correspond un chlorure H^C . Cl^ qui
Test beaucoup moins, liquide, stable comme tel et bouillant,
sous la pression ordinaire, à 42^. Tout cela est normal et
régulier.

Comme divers métaux proprement dits, le plomb, le
caivre, le mercure, etc., le méthylène E^C=i forme des
combinaisons intermédiaires entre le méthanal, son oxyde
H|C=:0 et son chlorure H^G.Clj, des oxy chlorures
polyméthyléniques. Ceux-ci, à Tinverse de Toxyde
simple, 0)0 = 0, se présentent dans un état physique que
roD peut regarder comme normal: au point de vue molécu-
laire, ce sont des liquides incolores el fort odorants comme
leurs générateurs simples, moins volatils évidemment que
ceux-ci, puisque, renfermant les éléments de chacun d'eux,
leur poids moléculaire est plus considérable, et d'autant
moins volatils que leur molécule est plus complexe.

On ne connaissait jusqu'ici que le plus simple d'entre ces
compoeés, l'oxy-chlorure bi-méthylénique

H,Cv — Cl

>0 Eb. 105^

H,C^ — Cl

c'est-à-dire l'oxyde de méthyle bichloré syniétriqlie
de Rbgnault.

') Toir mon mémoire intitulé: Etudes de chimie moléouleire.
Première partie. Oxydes métalliques. Dans les Annales de la
Société scientifique de Bruxelles, 8e année, 1879.

78

Par l'i^dditiun dn méthanal H^C =: 0 à ce composé *),
M. Dbscuob a rénssi à obtenir les dérivés tri- et tétra-
méthyléniqnes

H.Cv — Cl Liquide Eb. 166° ; Eb. 65»-67°, pr. 16 m.

H,C^ — CI

U^Cv — Cl Liquida non diBtiilable mub la preMÏon ordinura.
yO Eb. 100*'— 102'' B0U8 la presaioD de 15 m.

H,C^ - Cl

L'oxy-chlomre triméthylénique (H,C)302Cl2 n'est
antre qne le méthylal bichloré symétrique dont il
est question dans la not« de M. Desgudb et qui résulte de
Faction de PCI, sur le polyoxy méthylène (HjC = 0)i»*),
cet oxychlorure triméthylénique correspond exacte-
ment à Toxychlorure triplombique qui constitue
r espèce minérale désignée sous le nom de mendipite

') Il est probable qa'à rinstar des oxydes métalliques qui, comme

PbO, BgO, etc., s'ajoutent aisément à leurs oblorures, le méthanal

HaC = 0 dépolymérisé par ZnCU t'ajoutera, dans certaines conditions,

au chlorure de méthylène H^C — Cl; pour former l'oxyde de

méthyle bichloré symétrique de Regnault OCCB^GlV

*) Dans les poly-oxy-métbylènes (U:G = 0)n existe, selon toute yrai-

Q nu

sembUnce, du tri-oxy- méthylène UjC^Cq nn'.^^> àTinspec-

m

tion de cette formule , on aperçoit de suite que le dérivé H.C <[ oCH'Cl

doit être le produit principal de Taction de PCI» sur ce composé poly-
mère. L'action des chlorures et bromures du phosphore, ainsi que de
POCI3 et POHr, sur (HeC = 0).., mérite d'être reprise et examinée
d'une manière approfondie. Dans ma note de 1900 sur cet objet (Bull,
de l'Âcad. roy. de Belginno» p* 48), j'ai eu surtout en vue de
transformer HsC = 0 en CU,Ci« et CHsBr:.

or Thf

f UNIV

UNIVERSITY

Of

^UFpKNifc,*^ 79

e,Cv - Cl

Pb,0,Cl
H,C^ — Cl Pb' — Cl

Quant an dérivé tétraméthyléniqne (CH,),0,Clj, on
pent le comparer à cet oxy-chlornre de plomb
Pb,0,Cl}, désigné aons le nom de jaune minéral ou de
janne de Cassel.

CH,v— Cl ^\t^*

CH,C^ ?b(^

yO Pb«0,CL >0

'< >

CH/— Cl Pb^— Cl

A côté des chlorures méthyléniqnes, simples
on basiques, se rangent des acétates correspondants,
composés Tolatilisables aussi, et que l'on peut rapprocher
de divers acétates métalliques.

Voici les séries des chlorures et des acétates avec leurs
points d'ébullition respectifs ') :

Différence.

fl,c<;^} Eb. 42» \ ^2®° "»^<o.cacH; ^^- ^^^ \

fl,C-01 / H,C— O.CO.CH, /

>0 Eb. 105° 103° >0 Eb. 208» '

H,-C1 \ H,C— O.CO.CH, \

i,C-Cl /ei" 24» H,C— O.CO.CH. /ST

>0 / >0 /

,C Eb. 166» 79» H,C Fb. 245»

>0 >0

,0—01 H,C— O.CO.CH,

On aperçoit de suite, à l'inspection de ce tableau,
combien est régulière la différence de volatilité entre les

') Son* la prMsioD ordinaire.

80

chlorarcs et les acétates correspondants. J'attire parti-
culièrement l'attention sur la différence d'élévation dans le
point d'éballition qael'addition de H^C - 0, groupement
oxyméthylénique, détermine dans ces deux groupes
de composés.

La série mixte des chloro-acétates métbyléni-
ques (CHj)n-On-,Cl(0 . CO . CB,) n'est représentée,
iusqu'ici, que par le premier de ces termes: le chloro-
acétate mono-méthylénique HjC. C1(0 . CO . CH,)
éb. 115^

Les chloro-acétates poly-méthyléniques, comme
d'autres composés mixtes, paraissent ne pouvoir être vola-
tilisés comme tels, soit qu'ils se dédoublent dans les deux
simples correspondants, soit qu'ils perdent de l'oxyde de
méthylène ^). Cette lacune, dans la série des composés
polyméthyléniques, est à regretter: il eût été intéressant
de constater quelle élévation dans le point d'ébullition
détermine l'addition successive de H^C— 0 au cbloro-acétate
primordial HjC . Cl(CiH,0,).

On voit, par tout cela, que les dérivés méthyléniques
se rattachent de la manière la plus naturelle aux combi-
naisons métalliques proprement dites, qu'elles aident à
interpréter et à comprendre. Dans le vaste empire du
carbone, les composés méthyléniques constituent une des
régions les plus fécondes et les plus intéressantes à explo-
rer, et, puisqu'elle en occupe l'entrée, des plus faciles à
aborder et des plus importantes au point de vue général.
Son étude est loin d'être épuisée, et j'engage M. Drsgudé,
qui s'y est établi depuis longtemps déjà, à s'y maintenir
avec persévérance; et pour cela, il lui sera nécessaire d'user
tout à la fois de prudence et de courage, car des recherches
expérimentales où intervient continuellement le méthanal
sont pénibles et malsaines à certains égards. J'ai la confiante

^) Voir Dbscudé, Bull, de TAcad. roy. de Belgique (Classedes
sciences), d^ 4 (avril), 1906

81

certitude que les succès qui oot couronné ses efforts dans
le passé ne lui manqueront pas dans Tavenir.

§ III. — Dérivés éthylidéniqties.

Je ne puis abandonner cet objet sans m'arrêter un
instant, avant de terminer, aux composés étiiylidéni-
ques C,Hj=.

Les composés éthylidéniques sont les composés méthylé-
niques mono-méthylés

H,C= H,C — CH =

et la série s'en développe d'une manière parallèle, avec
des différences atténuées entre les points d'ébullition des
composés correspondants.

Ces différences sont de valeur variable, car la méthy-
Ution du groupement HjG = détermine une élévation
dans le point d'ébullition du dérivé méthylénique diverse
suivant la nature et le poids moléculaire du radical ou des
radicaux auxquels est associé H^G <[.

Mais la série des dérivés éthylidéniques est bien
moins riche que celle des dérivés méthylénique s. Il
serait opportun de la compléter; j'estime qu'il y a là un
sujet de recherches intéressantes et d'un succès assuré. Les
dérivés poly-éthylidéniques manquent aujourd'hui
totalement, sauf un seul, l'oxy-chlorure d'éthylidène.
Il est bien remarquable que l'addition d'une molécule
daldéhyde CH, — CH=0 à la molécule du chlorure
éthylidénique détermine une élévation dans le point
d'ébullition du même ordre, — si Ton tient compte de la
différence des poids moléculaires — que celle de l'addition d'une
molécule de méthanal H^G = Oau chlorure de méthylène.

H,C-C1, Eb. 42\ H5G— GH.CL Eb. 60%

H,C. CI Eb. 105^/ H5C— GH— Gl Eb. 117°/

)o >0

B,C/ Cl H3G— GH— Gl

Bêc éL trav. éhim. d. Pays- Bat et de la Belgique 6

82

Cette concordance démontre Téquivalence de ces deux
ordres de composés et fait présager le succès de recherches
entreprises dans le but de compléter la série des dérivés
poly-éthylidéniqfues.

Parmi les dérivés éthylidéniques, il en est un dont
l'existence mérite d'être rappelée à l'occasion de la question
que j'ai dû toucher plus haut de l'ordre de substi-
tution de l'hydrogène par le chlore dans l'oxyde
de méthyle et le méthylal.

C'est l'éther mono-chloré secondaire CH,— CHCl

(0 . CHj . CHj) éb. 97 — 98^ La nature de ce composé ne

prête à aucun doute, car il est le produit de l'éthèrifi-

cation chlorhydrique du glycol éthylidéniqne

OH
o X y-é t h y 1 é CH, . CH < ^p u > — en réalité de l'action de

HCl sur CH, . CH = 0 H- (H0)CjH5 en quantités équimolé-

culaires. — Or, la formation de ce composé, d'ordre secon-

I
daire HC— Cl, représente la première phase de l'action sub-

I

stituante directe du chlore sur l'éther ordinaire
HjC — CH, . 0 . OHj — CHj. Cela est conforme aux habitudes
substituantes de cet élément. Mais la suite de son action se
présente sous un autre aspect. Il se forme ultérieurement, non
le dérivé correspondant du second radical é t h y 1 e, c'est-à-dire
l'éther bi-chlorë bi-se co n dai r e symétrique
H3C— CHCl— 0— CHCl-CH, dont il a été question plus
haut*), ou son isomère CH, — CCI, — (O.CHj— CH,), mais
l'éther bi-chloré primaire et secondaire
ClCHj— CHCl— 0-CHj— CH,. éb. 145^ produit dont la
structure est bien établie par la nature de ses dérivés aussi
bien que par son mode de formation, par la réaction de
HCl gaz sur l'aldéhyde monochlorée ClCHj— CH = 0
en présence de l'alcool H5C2 . OH. On voit que l'action
substituante du chlore s'est concentrée sur un seul des deux

^) Produit de TactioD de HCl gaz sur l'aldébyde H3C— CH = 0.

83

groupements CH, — CH^ — et qu'en présence dn système

HjC— CH — 0 — CHj, le chlore a exercé son action sur le

I
Cl

groupement G H, et non exclusivement en un seul point,

sur — GHj.O. Cette disposition rappelle ce qui se passe lors

de la réaction du chlore sur Toxyde de méthyle mono chloré

H,C — 0 — CHjCl, où il se forme de Toxyde de méthyle

bi-chloré symétrique CICH,— 0-CH,Cl éb. 105^

comme Ta constaté directement M De Sonay et après lui

LiTTBRSCHEiD ^), commc cela résultait d'ailleurs des expériences

anciennes de Rkgnault.

Le temps, avec les faits nouveaux qu'il amène, mettra,

on peut en avoir le confiant espoir, les chimistes à même

de s'orienter dans cette question, qui intéresse la pratique

autant que la théorie.

>) Liebig'B Annalen der Chemie, t GCCXXX, p. 115 (aDDée 1903)

Sur le penta-méthyl-éthanol (H,C)s— C— G— (CU,)s et

I
OH

rhexaméthyl-éthane (HjCJs-C— CCCH,), »),
PAR M. LOUIS BENRY.

Oommunioation préliminaire.

La méthylatioa de Téthane et des composés qui s'y
rattachent détermine une série nombreuse de combinaisons
dont l'étude comparative offre un haut intérêt, à tous les
points de vue.

Je viens faire connaître dans cette note deux composés
de ce groupe, éclos dans ces derniers temps dans mon
laboratoire.

A. — I.E PBNTA-MBTHYL-BTHANOL (H3C)3— C — C — (CHjjj.

u

Dans le but d'obtenir la mono-chlorhydrine de la

pinacone (HjC)^ — C — C— (CH.L , c est-à-dire l'hydroxy-

I I
OH Cl

chlorure du tétra-méthyléthylène, on a fait réagir

le chloro-isobutyrate d'éthyle (H3C),— CCI— CO—

(OCjHj) sur le méthyl- bromure de magnésium, H,C— Mg— Br,

en solu ion éthérée. La réaction se passe fort bien: après

le traitement ordinaire et l'expulsion de l'éther, il reste un

liquide qui, après quelque temps, se prend en une masse

^) Extrait des Bal), de l'Acad. roy. de Belgique (Classe des
seienoes), n^ 5, pp. 256-261, 1906.

85

cristalline. Ce corps a été pris d'abord pour le produit
cherché. Mais il ne renferme pas de chlore. Ce n'est
autre chose que Thydrate du penta-méthyl-éthanol

(H,C),.C-C-(CH,V
OH

HjOy composé qu'a fait connaître,

en 1875, Butlbrow ')• H Tavait obtenu laborieusement par

la réaction du zinc-méthyle (H,C)aZn sur le chlorure

d'acétyle tri-méthyU (HjCjj— 0— COCl.

Contrairement à ce qui se passe dans la réaction du

métbyl-brommure de magnésium sur les éthers mono-, bi-

et tri-chlorés de l'acide acétique, où le chlore n'est

pas atteint, celui du chloro-isobuty late d'éthyle

(H,C),— CCI— C0(0C,U5) a réagi à la façon du chlore des

éthers haloïdes et, en même temps que — 0 — du composant

éthcr-sel OC— OC^Hg, a été remplacé par CH,. Il n'y

I
a là rien qui doive étonner.

La réaction que je viens de signaler permet d'obtenir

fort aisément et avec un rendement excellent l' et ha no 1

pcnta-méthylé (HjC),— C— C— (CH,),, qui est, à divers

OH

titres, un produit fort intéressant. J'ai la confiance qu'il
sera utilement employé, comme je me propose de le faire,
à des réactions synthétiques variées.

L'èther chloro- isobutyrique (H,C),— CCl-COCOC^Hj),
dont il dérive, s'obtient lui-même fort aisément. J'ajoute
que le bromo-isobuty rate d'éthyle, dont les apti-
tudes réactionnelles doivent être encore plus prononcées,
est dès maintenant un produit commercial ^).

^) Liebig*8 ÂnnaleD der Cnemie, t. CLXXVIl, p. 176.

') Dans une prochaine oommunicatioD, je ferai conDaître deux autreH
réaotioDS aboutiaeant à la formation synthétique du pentamétbyl*
éthanol:

a) Pioaeoline (CH,),~C— CO— CHs sur CHg . Mg . Br.

b) Acétone iCH,), . CO sut (CH,), . G . Mg . X.

31 mai 1906.

86

B. — L'hBXA MÉTHYL-BTHANE (H3C), — C — C — (CHj),.

Cet hydrocarbure, d'une composition si originale, con-
stitue le produit accessoire de la préparation synthétique de
l'alcool pinacoliquc (H3C)3C— CH(OH)— CH„ par la
réaction de Taldéhyde acétique H,C — CH = 0 sur le com-
posé magnésien de Téther bromhydrique (HjC),— CBr du
tri-méthyl-carbinol, en solution éthérée. Cette réaction n'est
pas d'un excellent rendement en alcool; elle est encore
moins rémunératrice en cet hydrocarbure, qui ne se forme,
on le devine, dans ces conditions, qu'en fort minime quantité
et qui est relativement malaisé à saisir et à isoler ^).

Dans les éthers haloïdes du penta-méthyl-éthanol
(HjC), — C — C — (CHj)j; les corps halogènes, comme Ta déjà

Ôh

fait remarquer Butlkrow, jouissent d'une aptitude réaction-
nelle très prononcée; il en est de même dans les éthers
haloïdes du tri-phényl-méthanol (HsCe),— C(OH).

*) Depuis plusieurs mois, ou 8*est occupé dans mon laboratoire de la
préparation synthétique de l'alcool piDacolique(HsG)3— C— CH(OB) — CHs,
par la réaction de Taldébyde acétique CH3 — CHO sur le composé mag-
nésien du bromure de butyle tertiaire (HsC^— GBr, dissous dansTéther.

Le mémoire, intitulé: Résultats complémentaires sur la
constitution de la pinacoline et de ses dérivés, présenté par
M. Dblaobb à la séance de janvier et inséré dans le numéro du
Bulletin de ce mois, constate qu'il s'est occupé aussi de cet objet.
Je n'ai pas assisté k la séance de la Classe des sciences du 6 janvier
de cette année et n'ai eu connaissance que beaucoup plus tard du fort
intéressant mémoire de mon savant confrère. D'après ce qu« je lis à
la page 36, je vois que M. Dblaobb a rencontre également dans les
opérations qu'il a faites le produit accessoire qui est l'hexa-méthyl-
éthane (HsC)3-C-C-(CH3)s.

Mais il y a lieu de croire, ajoute-t-il, que c'est également
un produit de condensation de l'aldéhyde. Â la séance du
3 mars de cette année, au cours d'une conversation sur cette synthèse»
j'ai eu l'occasion de renseigner M. Dblacbe sur la nature de ce produit
cristallisé, qui ne pouvait pas échapper à un expérimentateur aussi
attentif et aussi habile que mon savant collègue de Gand.

87

Aossi je ne doute pas qne la réaction du bromure

d^éthyle pentaméthylé (H,C),— C— C-(CH,)j, si

I
Br

aisé à obtenir, sur le méthyl-bromure de magnésium

en solution éthérée, ne fournisse ce nouvel hydrocarbure en

C| aisément et dans des conditions très avantageuses ^).

L'hexa- méthyl-éthane constitue un corps solide.

iacolorC; cristallisant de sa solution éthérée refroidie en

lamelles barbelées comme le chlorhydrate ammonique. Son

odeur camphrée est très pénétrante.

Il fond en tube capillaire scellé à lOS""— 104'' et bout

fixe à 106^ — 107^ sous la pression de 763 millimètres.

Sa tension de vapeur est considérable; aussi disparaît- il

rapidement à Tair libre dès la température ordinaire.

A 14^, introduit dans le vide barométrique, il détermine

une dépression de 20 millimètres dans la colonne mercurielle.

Sa densité de vapeur, déterminée dans le tube de Hofmann,

a été trouvée égale à 3.93. La densité calculée est 3.94.

Uéthane hexa-méthylé complète la série de méthy-

lation symétrique et double de Téthane:

H,C — OHj Eb. vers — 90°

H,C— CH,— CH,— CH, Eb. vers -h 1**

2»^ > CH - CH < ^2« Eb. -h 68°

H,C — > C— C <- CH, Eb. -H 106°

Comme le méthane tétra-méthylé (1130)4.6, Thexa-
méthyléthane se fait remarquer par son aptitude à prendre
'itat cristallin, plus développée encore que dans son con-
génère en G5, puisqu'il est solide à la température ordinaire.

') Cette réaction a été réalisée depuis la communioatioD de cette
lote préliminaire. 31 mai 1906.

\0

:0

88

II n'en peat être autrement, ce corps renfermant deux
systèmes (C — ), — C.

La série de méthylation de l'éthane dans un de ses
composants — G H, est complète aussi:

H,C— CH, Eb. vers — 90'

H,C- CH,— CH, Eb. —45'

[Jȍ>CH-CH, Eb. vers -h 1"

H,C— >C-CHj Eb. + 9°

Des trois dérivés intermédiaires, les denx premiers
existent en ce moment:

{]»^>CH-CH,-CH, Eb. 30°— 31°

H3C— >C~CHj-CH3 Eb. 48°5i)

HsC-v^^ pu

H.C -> C-CH < ^S^ Eocore inconnu.

Les denx derniers termes déviaient être faits synthé-
tiqaement.

En terminant, je tiens à constater toute la part qui
revient à mon assistant, M. Auguste De Wabl, dans la
réalisation de ces expériences.

*) Mabkownikoff, Des pétroles du Caucase (Berichte, eto.
t. XXXII, p. 1445. Année 1899).

Du ehlorure d*acétyle et de l*aeide chlorhydrique en tant

que réactif8 différentiels des alcools mono-atomiques

aliphatiques de divers genres 0»

PAB M. LOUIS HENRY.

Dans une note insérée dans le Bulletin da mois
de décembre dernier, j'ai proposé le chlorure d'acétyle
U,C — CO(M comme réactif différentiel des alcools mono-
atomiques aliphatiques. Les alcools primaires et secon-
daires en sont transformés en acétates avec dégagement
d'acide HCI gazeux, tandis que les alcools tertiaiies
deviennent des éthers chlorhydriques avec formation d'acide
acétique libre.

C'est ainsi que les choses se passent dans la réaction de
ce même composé avec la potasse caustique ^).

0 Extrait des Bull, de TAcad. roy. de Belgique (Classe des
sciences), n^ 4, pp. 261-280, 1906.

') Voici le détail d'une expérience que j'ai retrouvée dans mou. jourDal
de laboratoire à la date du 6 juin 1902. Dans 2Kr95 de chlorure d'acétyle,
on a introduit 2frl5 de potasse caustique pure, réduite en poudre; il
D*en fallait théoriquement que 2in'14

La masse solide restante, après dessiccation dans le vide à chaud,
pesait 2(n-9. Pour du chlorure de potassium, il en aurait fallu 2^80 et
poor de Tacétate 3gr70. Pour un mélange équimoléculaire des deux
sels, on aorait recueilli 3]rr25 de produit solide. Il c'y a donc aucun
doute à avoir sur sa nature; la titration de ce sel a constaté en outre
2^7 de chlorure de potassium.

90

Je me propose dé faire voir dans la présente note que
cette réaction ne se borne pas à certains cas particuliers,
isolés, mais qo^elle est bien générale.

Je mentionnerai d'abord Talcool méthyliqne et ses trois
dérivés de méthylation:

H,C — OH Alcool méthyliqne.

H,C— CH,— OH — éthylique.

y«^>CH(OH) — isopropylique.

8

H,C\

H3C— ">C — OH — pseado-bntylique.

H,C-^

Je signale en second lieu les quatre groupes, de trois
alcools chacun, un primaire, un secondaire et un
tertiaire, qui correspondent à Talcool éthylique
H3G— GH^COH), le plus simple des alcools poly-carbonés,
par la méthylation opérée soit dans le composant al-
cool HjC— OH, soit dans le groupement hydrocarbure — CHj.

Tous ces alcools existent aujourd'hui.

Premier groupe: — CH, intact
H3C— CH,(OH Eb. 78*

>o

H3C-^CH(OH)-CH3 Eb. 82^-83°^

O 1 tiO

4" à 5

OH ) ±0"

HjC— C(OH)<gy» Eb. 82° /

8

Detixiènt'! groupe: H,C — mono-méthtjlé, H,C— CH, — .

H,C— CH,— CH,(OH) Eb. 97° .

> + 2''
H,C— CH,— CH(OH)— CB, - 99° ^

\ ,- 2°à3
H,C— CH,-C(OH)<^^» — 102°/

91

H,C

Troisième groupe: H,C — bi-méthylé, „*X>CH
S*p>CH — CH,(OH) Eb. 108° \

g»ç>CH-CB(OH) — CH, Eb. 112° ^

S.0

g»^>CH-C(OH)<^^» Eb.ll6°-117^ ^4 + ào

Quatrième groupe: H3C— tri-méthylé, H3C— >C —

H,C->C- CHj(OH) Eb. 113°^ 114\

H,C->C— Ce(OH)— CH, Eb. 120°— 121°^

• \ +10°

HjC^ p„ / environ.

H3C->C— C(OH)<,^H^ Eb. 132° ^ ')

H3C-" ^"»

') J'ai tenu à indiquer les points d'éballition des alcools qui se
rangent dans ces divers groupes, parce que de leur rapprochement
sortent des obseryationa dignes d'intérdt:

a. Dana le premier groupe, celui de Talcool lui-même (dififérenoes

4 à 5 et db 0), l'influence de la diminution progressive du coefficient

d'association du chef de la métbylation du composant H«G— OH Tem-

' I
porte sur celle de l'augmentation progressive du poids moléculaire;

b. Il n'en est pas ainsi dans chacun des trois derniers groupes,

renfermant les aystèmes H3C-GH3, (HsC),— CH et (H^C),— C— ; la

méthylation progressive du composant alcool H^G— OH s'accompagne

I
d'une éléyation constante et progressive dans le point d*ébullition ;

c. On remarquera enfin que celle-ci eat d'autant plus considérable
que la métliylalion du gioupement HsC— est plus complète.

92

Dans chacun de ces gronpeS; l'alcool primaire H2C(0H)y

I
y compris évidemment Talcool méthyliqae H3C— OH, et

I
Talcool secondaire UC(OH), soumis à l'action du chlo-
rure d'acétyle, fournissent exclusivement') Ta ce ta te

CnHSn + l (C,H30,) et du gaz chlorhydrique HCI, alors

I
que Talcool tertiaire — G(OH) se transforme en son

I
èther chlorhydrique avec mise en liberté d'acide

acétique.

J'attire particulièrement l'attention sur les trois alcools
qui constituent le quatrième groupe, renfermant le système
(H,C),-C-.

L'alcool primaire (H3C),- C— CHj(OH), ou tri-
méthyl-éthanol, a été soumis à l'action du chlorure
d'acétyle par son auteur lui-même, M. L Tissibr. Voici ce
qu'il en dit:

,L'aoétate de triméthoéthyle a été obtenu, soit en ohaaffant directe-
.ment Tacide aoétiqae oristallisable et Talcool ti iméthyl-éthyliqae en
.tabe scellé pendant plusieurs jours, ainsi que nous Tavons indiqué
«pour la mesure des vitesses d'éthériflcation , soit par la réaction
,du chlorure d'acétyle sur Talcool, ce qui donne d'ezcel-
, lents résultats.

,A une molécule d'alcool triméthyl-éthylique, placée dans un ballon

^) On trouve la mention suivante dans le Traité de chimie
organique de Eolne, qui fut en son temps un si excellent ouvrage,
au point de vue objectif ') :

,Mit Alkoholen zusammengebracht, erzeugt dasselbe (Aoetylchlorid)
,unter Salzsftureentwickelung die neutralen essigs&uren Aether; ein
,Theil des bez. Alkohols geht durch die reichlich entbundene Salzs&ure
,in Alkylchlorid ûber."

La formation simultanée d'un éther acétique et d'un éther chlorhy-
drique, plus exactement d'un composé mixte qui est tout cela à la fois,
est exacte en ce qui concerne des «Icools poly-atomiques. Mais il n'en
est pas ainsi en ce qui concerne les alcools mono-atomiques alipha-
tiques dont je m'occupe ici, ceux que visait évidemment l'ouvrage
de Kolbe.

i) Deuiième édition, par M. B. Vov Mbtbb, t. I, p. 604 Hnnôfl IS80.

93

«eoftonré d'eau glacée, od aioate lentement et goatte k goatte, an
,iroyên d'an entonnoir à robinet, an pea plas d'ane molëcale de
«ehlorore d'acétyle.

,0n tohèye la réaction en chauffant pendant quelques instants au
.réfrigérant à reflux, et, après refroidissement, le contenu du ballon
,Mt traité par Tean.

«L'éther qui surnage est décanté, lavé ayec un peu d'eau alcaline
,8é(hé sur du chlorure de calcium et rectifié. Il bout à 126°." ')

La réaction du chlorure d'acétyle sur l'alcool de Tissikr
est d'autant plus intéressante à noter que sous l'action de
Tacide chlorhydrique et des hydracides halogènes MBr, HI,
cet alcool fournit non ses éthers haloïdes, (HjC), — G— CH^X,
mais ceux de son isomère, le diméthyléthyl-carbinol
(H,C),— C(OH)— CH,— CH3. Avec de chlorure d'acétyle,
celui-ci fournit son éther chlorhydrique (HjC)^— CCI — CHj —
CH,. Eb. 86^

L'alcool secondaire (H3C),— C-CH(OH)— CH,, le
trimëthyl-isopropanol 1 — 1 — 1, ou l'alcool pinacolique
de Fribdil — fournit son acétate (éb. 143^) d'une manière
nette, avec le chlorure d'acétyle, [Voir ma note du mois
de décembre dernier] *).

L'alcool tertiaire (H3C),— C— C(OH)— (CH,),, le
pentaméthyl-èthanol de Butlerow, dont je viens de
i^luer aisément la synthèse à l'aide du chloro-isobutyrate

d'éthyle^y»>C.Cl— COCOCjHs), se transforme aussi inté-

palement en son chlorure, si caractéristique (CHj)^— C,C1,

^as l'action du chlorure acétique.
Voici le détail de l'opération précise qui a été faite:
On a pris 6 grammes de son hydrate [(H3C)3 — C— C(OH)

^(CH,)j] H- HjO •). On a fait tomber, petit à petit, sur

^) Annales de chimie et de physique, t. XXIX, 6e sér., pp.
^ et 365 (année 1893).

') Bull, de TAcad. roy. de Belgique (CUsse des sciences; 1905,
^ 547. — Ce Recueil t. XXV, p. 146.

') Dans Bbilstein, Organische Chemie (3e éd.), t. I, p. 237, cet
hydrate est renseigné avec la formule hC^^x%0 + H«0. Cette erreur
n'est pas corrigée.

94

cette luasse solide, placée dans an petit ballon maintenu
dans de Tean froide, 15 grammes de chlorure d'acétyle,
ce qui constitue un léger excès. L'eau d'hydratation étant
d'abord atteinte, et l'alcool lui-même fondant à 17^, selon
BuTLBRow, la masse solide commence par se fondre et il se
dégage du gaz chlorhj^drique. La réaction étant terminée,
la masse liquide a été versée dans de Teau pour séparer
Tacide acétique formé. Le résidu solide, chlorure (CH,)^ — C^Cl,
essoré et séché mécaniquement, pesait 6^5. Pour du chlo-
rure, il en aurait fallu 6^456 et pour de l'acétate, 7^584.
Ce produit solide, cristallisé de Téther par évaporation sponta-
née, constitue un corps incolore, sublimable en tube ouvert sans
se fondre, et se fondant en tube capillaire scellé vers 130^.
G*est du chlorure pur, absolument identique à celui que
BuTLBROw a obtenu de son alcool par Taction de PCl^ et
où le chlore présente une aptitude réactionnelle si remar-
quable.

Le penta-méthyl-éthanol se transforme donc, sous
l'action du chlorure acétique, intégralement et exclu-
sivement en son chlorure (HjC)^ — C — CCI— (CHj)j.

Voici encore quelques autres alcools tertiaires qui ont
été soumis à l'action du chlorure d'acétyle, en se trans-
formant en leurs éthers chlorhydriques:

a) Le méthyldi-éthyl-carbinol HjC- C(OH;— (CjHj), *);

b) Le diméthylpropyl-carbinol C^H^— C(OH)~ CH,), »);

c) Le triphényl carbinol (CeHs),— C(OH) «).

^) Cet alcool a été fait par la réactioD de H3G-CO(OCH,)8nrréthyl-
bromare de magnésium dans Téther. Le rendement est d'an moins 60^/o.
Son chlorure bout à 119^, p. 768 mm.

-) Ëb. 122'>— 123'', produit de la réaction du butyrate normal d'éthyle
H3C-GH3— CH.— CO(OC.HJ sur le méthyl-bromnre de magnésium.
Opération très avantageuse.

3) 6. QoMBEBG et 6. T. Dayis, Berichte, etc., t XXXVI. p. 3925
(année 1903). Indications précises.

L'action du chlorure d'acétyle sur le triphényl-carbinol a toute une
histoire. Elle est trop intéressante et trop instructive, à certaina égards,
pour que je ne la rapporte pas ici succinctement.

95

Ce qui est bieu remarquable, c'est que le produit de
MM. Allbn et KQllikbr, fusible à 99° et constituant selon
enx Tacétate, a été analysé et a fourni des chiffres
qai pouvaient être regardés comme assez satisfaisants pour
Tacétate. Les voici, en regard des chiffres correspondant
i Tacétate et au chlorure de triphényl-carbinol.

Analyses de MM. Allbn et EOlliker:

I II

Ul IV

OX . .

. 83.07 82.72

83.00 83.42

H . .

. . 5.66 5.75

5.82 5.97

(C,H,)3 . C(0 . CO . CH,)

(C,H,), . C . Cl

ex .

. . . 83.44

81.86

H • • .

. . . 5.96

5.35

Cl . .

a . •

12.74

Oo remarquera que MM. Allbn et KOllikbr ne ren-
seignent pas de chlore dans leur produit. C'est ce chlore

W. Hbmilian, raatear au triphéDyl-oarbinol (G,Hs)3— C(OH) en 1874,
* fait réagir le chlorure acétique sar ce remarquable alcool tertiaire ^).
'^loa tard, en 1885, pour obtenir Tacétate, âllbk et Kôlliksb ont sab-
^itné à l'alcool lai-mdme son dérivé éthylique (C,Ht),— CCOCsHs) %
^fin, Hbbzio et Wbnoraf sont revenas, en 1901, poar obtenir cet
^^tite, à la méthode d'HEMiLiAH, comme étant pins favorable ').

C'est en 1903 tenlement que MM. Gombbbo et G.-T. Davib ont fait

^nnaltre le véritable acétate du triphényl-carbinol (C6H()3 —

C(0~CO— CHs). qu'ils ont obtenu par la réaction du triphényl-

n^éthane mono chloré (C6H5)3— CCI sur l'acétate d'argent, loin de

toute eau. C'est un solide cristallio. se fondant fixe à 87^ SS*^'. Ces

^Qteors ont de plus constaté que l'acide HCl transforme le triphényl-

^biDol, en présence de l'acide acétique, en son chlorure (CsH^^— CCI

ttt qQ0 celui-ci résulte encore de l'action do chlorure d'aoétyle sur

l'^ther éthylique (CsHs),— CCOGsHs), réaction d'ÀLLBN et Kôlukbr.

*) Beriehte, t. VU, p. 1207 («nnée 1874).

^LUblf*t Annftlen der Chemie, t. COXXYTI, p. 116.

iMosAtthefte fQr Chemie, t. XXII, p. 612.

96

qui, absorbé eQ partie par la potasse caustique, a grossi le
chifire du carbone pour le rapprocher de ce qu'il est dans
l'acétate. Ou remarquera encore que, contrairement à ce
qui arrive généralement, les chiffres pour Thydrogène sont,
sauf le dernier, trop faibles pour cet éther, mais sont
acceptables pour le chlorure.

Le poids moléculaire de l'acétate est 302, celui du
chlorure est seulement 278.5. C'est en réalité le composé
qu'ils ont eu en maios, renfermant une petite quantité d'un
autre dérivé du (CeH5)3— CH. Le (CeH5)3. CCI pur fond

à ni*'.

Si je rapporte ces détails, ce n'est pas pour critiquer le
travail de MM. Allbn et Kôllikbr, qui est, en somme,
bien fait, mais pour montrer la difficulté qu'il y a parfois
à obtenir des corps vraiment purs et l'insuffisance d'analyses
quantitatives pour constater en certains cas l'individualité
réelle des corps composés.

Une détermination du poids moléculaire de la combinai-
son analysée par ces chimistes allemands aurait suffi pour
redresser leurs appréciations.

Il existe une série d'alcools mono-atomiques, de divers gen-
res, se rattachant à l'alcool propylique HjC— (CH,)— CHj —
(OH) et correspondant à la série dont j'ai parlé plus haut,
qui se rattache à l'alcool éthylique. L'intérêt quelle pré-
sente, c'est que, dans les divers termes qui la constituent,

I I

le composant alcool, — CHj)OH), CH(OH)ou— C(OH), est

I I

séparé du fragment— CH, et de ses dérivés de méthy-

lation, H,C-CHj, 2'c>^" "^^ (CHsJj.C— , par un

groupement intercalaire >CHj.

On pourrait croire que l'écartement de ces deux frag-
ments dans la molécule pourrait déterminer une modi-
fication dans la manière d'agir du composant alcool vis-à-vis
de CHj — COCI. On est autorisé à dire que cette supposition
n'est pas fondée.

97

Voici les divers termes de cette série dérivée de l'alcool
en C,:

Premier groupe: — CHj intact.

H,C-CH,— CH,(OH) Eb. 97° v

H,C-CH,-CH(OH) CH, Eb. 99%

H,C-CH,— G(OH)— (Cil,), Eb. 102*— 103°^

Deoziéme groupe: — H,C mono-méthylé H,C— CH, —
(H,C-CH,)— CH,— CH,(OH) Eb. 116°\

(H,C-CH,)-CH,— CH(OH)— CH, Eb. 118» (^

(H,C-CH,)— CH,— C(OH)— (GH,), Eb. 122*"''^

Troisième groupe: H,C— bi-méthylé [j»^>Cll—

ffi > CH)— CH,— Cn,(OH) Eb. 130° v

(H,C),.CH-CH,-CH(Oin-Cn, Eb. ISO^-iai^'K

>±0

(H,C),.CH-CH,-€(OH)-(CH,), Eb. vers 13" ^
Qaatriëmegronpe: — HjC— tri-méthylé HjC—^C —

H,C— >C— CH,-CH,(OH) Eb. 143» «)

(H,C), . C— CH,-CH(Oe)— CHg à faire.

(e,C),C— CH,— C(OH)-(CH,), à faire)».

') Eb. 1820; d« l'aldéhyde isoTslériqae snr CB, .Hg. Br.

*) 11. Dklàcbb, Bail, de l'Aoad. roy. de Belgique (Classe des
Menées), 1906 (janvier), p. 20.

') J'ai indiqué à c6té da ets alcools leurs points d'ébullition; on
remarquera que dans cette série la inéthylation exerce sur la
volatilité une influence autre que celle constatée dans la série qui se
rattache à l'éthanoL

fiae. d. trav. dUm. d. PayirBa* e â« la Beli^ique. 7

98

Les corps da premier^ du deuxième et du troisième
groupe, soumis à l'action du chlorure d'acétyle, se sont
comportés ainsi qu'il a été indiqué, fournissant des éthers
acétiques, alors qu'ils sont primaires ou secondaires,
des éthers ctilorhydriques, alors qu'ils sont tertiaires.

L'acétate de l'éthylcarbinol tri-méthylé [(HjC)3C— CH,]—
GH2(0H) existe, mais il a été obtenu par la réaction de
son éther bromhydrique sur l'acétate potassique.

Je tiens à faire remarquer que la présence d'un autre
alcool, même en quantité considérable, vis-à-vis d'un alcool
tertiaire ne modifie pas, dans la nature de son résultat^
Faction du chlorure acétique sur celui-ci. Voici le détail de
deux opérations de ce genre, qui paraîtront certainement
très concluantes:

a) Alcool primaire et alcool tertiaire isomères:

Huit grammes d'alcool isobutylique (H,C), — CH —
CHjCOH) ont été mélangés à 8 grammes de tri-méthyl-
carbinol (HjC), — C(OH), soit Vio de molécule de chacun.
On a fait tomber ce mélange, goutte à goutte, dans 20
grammes de chlorure d'acétyle — quantité qui représente
un léger excès — renfermés dans un petit ballon bien
refroidi. Il se dégage du gaz HGl.

Après un jour, le liquide a été versé dans de l'eau. La
couche surnageante, directement recueillie, pèse 23 grammes.
Il en faudrait 22.5 gr. pour le mélange équimoléculaire de
chlorure et d'acétate correspondant à 16 grammes du mélange
des alcools. A ce liquide^ on a ajouté quelques fragments
de K2GO3 fondu, et il a été soumis, après dessiccation, à
la distillation. Du liquide a commencé à passer vers 50^;
la portion qui a passé jusqu'à 55° pesait 7 grammes. De
55° à 110°, on a recueilli 2 grammes; de 110° à 117°.118°,
on a recueilli 12 grammes de liquide. Donc au total 21
grammes.

L'acétate d'isobuty le (CH3),—CH-0Ha(0—C0—CH,)
bout à 116°-117°. Il devrait s'en former 12.54 gr.

99

Le chlorure de bntyle tertiaire (HC3), — CGI bout
à 52^-53°. Il devrait s'en former 10 grammes.

b) Alcool secondaire et alcool tertiaire isomères. Il
s'agit de l'alcool pinacolique deFRiKDEL ((130)3— C— GH(OH) —
CH, et du di-méthyl-isopropyl carbinol (CH3),CH-^C(0H)—
(CH3),. (Poids moléculaire: 102.)

On a pris 10 grammes de chacun de ces alcools, soit
\q de molécule. Leur mélange a été introduit goutte à
goutte dans 20 grammes de chlorure d'acétyle. Il n'en
faudrait théoriquement que 16 pour Vio ^^ molécule.

Le mélange s'échauffe et il se dégage de l'acide chlor-

hydrique; on l'a chauffé enfin pendant environ un quart

d'heure dans de l'eau tiède, puis on l'a versé dans de l'eau

froide pour faire disparaître Tacide acétique. La couche

somageante, lavée et desséchée sur du chlorure de calcium,

pesait 25 grammes. Pour du chlorure seul, CgH^^Gl, il en

aurait fallu 24 grammes; pour de l'acétate seul, il en

aurait fallu 28.8 grammes, et pour un mélange équimolé-

calaire des deux éthers, il en aurait fallu 26.4 grammes.

Il faut remarquer que l'acétate pinacolique (830)3—0 —

CH(C,H30j) — OH3 bout à 143° sous la pression ordinaire,

^^ Téther chiorhydrique du di-métbyl-isopropyl-carbinol

(a,C),-.OH— 001— (OH3),, à 111°— 112°. La distillation

de la masse liquide obtenue a démontré qu'elle était formée

^^ mélange de ces deux éthers. Après quelques rectifica-

^^otkB à l'appareil à colonnes, on a obtenu 9 grammes d'un

^^her chiorhydrique bouillant au-dessous de 116°, principale-

^^m à 112°; 2 grammes de liquide passant de 116° à 135°

^^13 grammes passant au delà et constitués par de l'acétate

P^ï^acolique. Les quantités théoriques de chlorure et d'acé-

^^ formés qu'il aurait fallu recueillir, dans une expérience

0^ la rectification eût atteint la perfection théorique, sont

respectivement 12 grammes et 14.4 grammes.

Je suis autorisé à conclure de ces expériences que chacun

de ces alcools a réagi dans chacune d'elles comme s'il était seul.

Une expérience qui eût été en apparence plus facile à

100

réaliser et plus concluante est celle de l'action du chlorure
d'acétyle sur un mélange éqaimolé'ialaire du penta-
méthyl-éthanol de Butlerow et de Tan ou l'autre alcool
primaire ou secondaire en C^ : C7Hjg(0H).

Le chlorure (CH,)^ — CjCl est solide et fond vers ISO**.
Il paraît facile au premier abord de le recueillir intégrale-
ment. Je n'ai pas tenté cette expérience; parce que le
BuTLBROw (GHj)^ — GjCl; possédant une tension de vapeur
très considérable, m'a paru n'être pas susceptible d'être
séparé par la distillation de 1 acétate en C^ formé simulta-
nément. Je n'aperçois pas non plus quel dissolvant serait
susceptible de séparer ces deux éthers l'un de l'autre ^).

Pour terminer cette revue, j*aurais à examiner deux
catégories d'autres alcools:

a) Les alcools primaires, secondaires et tertiaires non
saturés, et j*entends par là des alcools renfermant dans
leur molécule les groupements caractéristiques H2C(0H),

HC(OH) et — C(OH) en même temps que les systèmes

I I

bi-carbonés à soudure éthylénique C = C, ou acéty-

lénique C = C; car dans le groupe aliphatique, il n'existe

pas de véritables alcools non saturés renfermant les systèmes

= CH(OH) ou = G(OH) *).

I

0 Voici tootefoiB une expc^rience de ce geore qui a été réalisée récomment:
6 grammes de Thydrate du peDta-méth^ 1-éthanol ont été
mélangés k 8.5 grammes d'alcool éthyliqae. Sur le mélange dûment
refroidi, on a fait tomber petit à petit 12 grammes de chlorure d'acétyle.
Ces quantités représentent environ V40 ^^^ quantités moléculaires
théoriquement correspondantes.

A l'origine, il se dégage faiblement du gaz acide HGl et toute la
masse se liquéfie; le dégagement devient plus sensible à la fin, et il
se précipite du chlorure tertiaire. Le tout a été versé dans de Teau,
De Téther acétique aisément reconnaissable à son odeur, imprègne le
chlorure solide formé (GHs)s — CXI qui surnage. Essoré et soigneuse-
ment desséché, celui-ci pesait 6 grammes. Il en aurait fallu théo.
riquement 6.5 grammes. (Juin 1906.)

') Le vrai composant alcool tertiaire non saturé = C(OH) existe dans

I.
les phénols, au groupe aromatique. Je m'en occuperai ultérieurement.

101

On sait déjà que les alcools primaires non saturés, tels
que ralcool allylique H^C = CH— GH,(OH) et l'alcool
propargy liq u e HG = C—GHj(OH) se transforment en leurs
acétates par le chlorure d'acétyle.

Le di allyl-carbinol d'ÀLKx. Saytzbpp *) (CjHj), —
CH(OH) est un type d'alcool secondaire de cette sorte.
Il forme un acétate bouillant à 167^ — 169^, mais cet éther
a été obtenu par l'action de Tanhydride acétique sur
l'alcool.

Je ne connais pas en ce moment d'alcool tertiaire

— C(OH) non saturé de ce genre;
I
b) Les alcools secondaires et tertiaires cycliques, tels

que le cyclohexanol H2G<Cr„*_p..*>CH(0H) et ses

dérives alkylés, H,C<^[}*~^[{^>C<q,J», etc. Je m'en

occuperai dans une communication supplémentaire.

La première mention qui a été faite de l'action spéciale
du chlorure d'acétyle sur les alcools tertiaires remonte
à 1867 Dans son grand mémoire Sur les dérivés du
triméthyl-carbinoP), qu'il avait mis au jour peu aupa-
ravant, BuTLBRow constate qu'avec ce réactif, son alcool
fournit le chlorure (GHj), — GGI.

Ge fait, d'une si grande portée, n'a pas obtenu de la part
des chimistes le degré d'attention qu'il méritait. Je ne vois
pas, en effet, cette réaction si caractéristique des alcools
tertiaires relevée dans les grands ouvrages spéciaux, con-
sacrés à exposer les méthodes des transformations fonction-
nelles dans les composés carbonés. Je l'ai cherchée en vain
daos le grand ouvrage de Lassar-Gohn '), dans ceux de

0 Liêbig's AoDalen der Cheroie, t. GLXXXV, p. 129.
*) Liêbig'a AnnaleD der Chemie, t. CXLIV, p. 7.
^ Arbeits-Methoden fur orgaDisch-chemische Laborato-
rien 1901—1902—1903).

102

Hans Mbtbr ^) et dans le traité déjà plus ancien d' ÀLEXfcYBFP. ')
A mon sens, on ne pent citer pour caractériser les alcools
tertiaires du groupe aliphatiquC; à fonction simple, un réactif
d'un emploi plus avantageux que le chlorure acétique, par
la facilité, la rapidité et la sûreté de ses indications.

Dans ma note de décembre 1905 '), je me suis occupé
aussi des relations des divers genres d'alcools mono-
atomiques avec les hydracides halogènes et notamment avec
r acide ehlor hydrique.

J*ai constaté la différence d'aptitude à Téthérification des
diverses sortes d'alcools par l'acide chlorhydrique, sous ses
différentes formes.

L'acide IICI aq fumant ^) ordinaire peut servir
aussi de réactif différentiel pour les alcools
tertiaires par rapport à leurs isomères. Je profite de
l'occasion que m'offre la présente communication pour revenir,
d'une manière plus explicite, sur cet objet, en faisant
remarquer toutefois que mon intention n'est nullement de
traiter ici la question plus générale de la marche de
l'éthérification chlorhydrique.

Les alcools tertiaires se dissolvent en général, sauf ceux
à poids moléculaire élevé, dans l'acide chlorhydrique fumant,
mais bientôt après, la liqueur se trouble et il se rassemble
à la partie supérieure du liquide une couche surnageante,
mobile, incolore, d'un volume égal environ à celui de
l'alcool employé. Sont dans ce cas la plupart des alcools
tertiaires dont il a été question précédemment.

J'ajoute même que ceux de ces alcools qui ont un poids

^) Analyse und Konstitutions-Ermittelang organischer,
Vêrbindangen (1903).

') Méthodes de transformation des combinaisons orga-
niques (Paris 1891).

') Observations an sujet de la fonction «alcool"
pp. 537—554. Voir Ce Recueil t. XXV, p. 138.

*) D'une densité 1.19, renfermant environ 39 ° o de gaz HCl.

103

molécalaire faible, tels que les alcools en C^ et en Cg, ont
à peine le temps d'entrer en dissolution ^). Les éthers
haloYdes tertiaires ^ G — Cl formés dans ces conditions sont
pars; an simple lavage à Tean les débarrasse de tonte
trace d'acide chlorhydriqne.

Les choses se passent tout autrement avec les alcools
primaires et secondaires.

Les alcools primaires les moins carbonés, méthylique,
étbylique et propylique, les alcools secondaires les moins
carbonés, Talcool isopropylique ainsi que le méthyl-éthyl-

pu

carbinol p il >>CH(OH) en C4, se dissolvent aussi dans

l'acide chlorhydriqne fumant et y restent dissous.

L'alcool isobutylique et sans doute Talcool butyliqne
normal — se dissolvent aussi dans Tacide HGl fumant;
mais à la longue, ils s'en séparent et viennent constituer
Qoe couche surnageante, plus épaisse et moins mobile que
l'alcool lui-même. C'est, non pas Téther chlorhydriqne, mais
l'alcool lui-même chargé d'acide chlorhydriqne, comme le
constate l'analyse.

La séparation est plus facile et s'effectue plus rapidement
ponr les alcools primaires et secondaires en C5 et en Ce-

L'alcool pinacolique de F r i e d e 1 (CH,),— C— GH(0H)-CH3
et le di méthyl-isopropyl-carbinol (CH,),— C— (OH)-CH—
(CH,),, son isomère tertiaire, sont intéressants à comparer
8OQ8 ce rapport. L'acide HCl aq fumant les différencie tout
antant que le chlorure d'acétyle. L'alcool pinacolique, alcool
secondaire, se dissout d'abord dans llCl aq, mais s'en
sépare sous forme d'un liquide épais, moins mobile que
W-même, alors que l'alcool tertiaire (H3C),— C(OH)— CH—
(CH,)| ne tarde pas à se séparer de sa solution en la
troublant. Une légère calé faction le fait apparaître

) C'est à partir de 1902-1903 que je me sais occupé spécialement
uM alcools tertiaires et à leur occasion de leurs isomères, primaires
•t lecondaires.

104

rapidement, sons forme d*aoe coaehe sarnageante incolore,
mobile, d'un volnme sensiblement égal à celai de Talcool
primitif. C'est Téther chlorhydrique (CH,),-CH— CGI— (CH,),
(éb 111^) mélangé de quelque pen d' hydrocarbure non
saturé (CH3),— C = C.(Cn8),, Eb. 72*^-73^

Le penta-méthyl-éthanol (830)3—0— C(OH)—(CH,)j
n'est pas moins intéressant à examiner sous ce rapport.
L'hydrate [(HjO)^— 0,(OH)J,HaO se fond d'abord au contact
de la solution chlorhydrique, et sans tarder, il se trans-
forme de plus en plus en une masse grenue de chlorure
(330)5 — O3OI. Oelui-ci fond un peu au delà de 130°, alors
que l'hydrate lui-même se fondait vers 80^ ^).

L'éther chlorhydrique du penta-méthyl-éthanol a
été fait, il y a une bonne trentaine d'années, parBuTLSRow,
l'auteur de ce corps remarquable, par l'action de POI5 sur
son hydrate*). Oe fait montre bien qu à cette époque on ne
connaissait ou du moins on n'appréciait pas à sa juste valeur
l'acide HOl comme agent d'éthérification des alcools tertiaires.

Dans ma note sur le pentaméthyl-éthanol qui
paraîtra dans le numéro du Bulletin pour le mois de
juin prochain, je m'occuperai de l'action des hydracides
halogènes HOl, HBr, HI sur cet alcool en présence de
l'alcool éthylique ^).

En O7, Og et O9, la solubilité des alcools primaires et
secondaires dans l'acide chlorhydrique fumant a disparu de
plus en plus à mesure qu'ils sont plus carbonés. Agités
avec cette liqueur acide, ils absorbent cependant de l'acide

^) Ces ohlorares d'alcools tertiaires — C— Cl soot remarqaablea par

lears aptitudes réactiooD elles; déjà k froid, ils précipitent la soiotion
aqaeate du nitrate argeotiqae.

Je persiste à proposer les alcools tertiaires poar établir le paral-
lèle entre la fonction alcool et la fonction alcalioaustiqae; entre
la fonction éther-sel et la fonction sel halo'ïde à métal alcalin.

*) Liebig's Annalen der Chemie, t. CLXXVII, p. 183
(année 1875).

') Voir la note suivante.

105

HCI, qui augmente leur consistance et diminue leur liqui-
dité, en les laissant toutefois surnager.

Le laetate d'éthyie H3C— CH(OH)— CO(OCjHb), composé
i:COol secondaire, se dissout aussi dans HCl fumant avec
an notable échauffement. Lors de la formation d'un mélange
renfermant 6 centimètres cubes de chacun de ces deux
corps ^ le thermomètre s'est élevé de Id^ à 32^ Il ne se
précipite rien de cette solution.

Le laetate de propyle se comporte de la même manière.

En somme, tandis que les alcools primaires et secon-
daires, même chargés de HCl, ne sont éthérifiés que par
une caléfaction plus ou moins élevée et prolongée, les
alcools tertiaires sont déjà éthérifiés par Tacide HCl fumant
à froid et, rapidement toujours, par une légère caléfaction.
Cette réaction constitue par conséquent une vraie méthode
de préparation des éthers chlorhydriques des alcools terti-
aires mono- atomiques à fonction simple.

Eu terminant, je tiens à constater, pour Ten remercier,
toute la part qu'a prise mon assistant, M. âug. Db Wabl,
daoB la réalisation des diverses expériences relatées dans
cette note.

MouTellee §3rnthè8e8 du penta-méthyl-éthanol et de

rhexa-méthyl-éthane -),

PAR M. LOUIS HENRY.

Cette note sert de complément à celle que j'ai déjà
publiée sur le même objet ').

A. — Stnthbsbs du pknta-mbthtl-éthanol

0

1^ A l'aide de la pinacoline (HjC),— G— GO-CH,.
— 10 grammes de pinacoline, soit Vio ^^ molécule, ont
été consacrés à réaliser cette réaction.

3 grammes de magnésium ont été transformés en bromo-
méthylure H5C — Mg— Br, au sein de Téther.

L'addition de la pinacoline en solution éthérée à ce
liquide n'y détermine d'abord qu'une réaction très faible
et dégage peu de chaleur. Après l'introduction des Vs
environ de la solution pinacolique, il se forme un abondant
dépôt cristallin et Téther entre en ébullition. On refroidit
autant qu'il est nécessaire, et l'on continue l'introduction
de la solution pinacolique par portions successives jusqu'à
épuisement. La masse est abandonnée à elle-même, à la

M Extrait des Bull, de TAcad. roy. de Belgique (Classe des
soienoes), n^ 6, pp. 352-363, 1906.
') Voir page 84.

107

température ordinaire, pendant une demi journée. L'opération
8'acbè?e selon le mode habituel.

Bien de spécial ni de diffèrent de ce qui se passe avec
les acétones dans des synthèses de ce genre n'a été remarqué
iQ cours de la réaction ni dans T extraction du composé
qu'elle devait foarnir.

On a obtenu ainsi 12 grammes de produit sec, alors
qQc, selon la théorie, il en aurait fallu 12.5. On peut donc
regarder le rendement comme intégral.

Cette réaction ne me paraît laisser aucun doute, s'il était
possible d'en conserver encore:

a) Sar lanatureacétonique de la pinacoline. Celle-ci
est bien, comme on l'admet généralement et depuis long-
temps, F acétone bi-méthylique tri-méthylée 1-1-1,
(H,C),.C-CO-CH,;

b] Sur rhomogénéité structurale, l'unité et
l'identité fonctionnelle de ce composé dans toute sa
masse.

Si Ton m'objectait que l'isomère de la pinacoline
acétonique, l'oxyde de tétra-méthyl-éthylène
lHjC)j— C— C(CHj), doit, soumis à l'action du méthyl-

Y

bromnre de magnésiam H,() — Mg — Br, foarnir anssi da
penta-méthyl-éthanol (H,C),— C— G-(OH)— (CH,)„

•

je rappellerais, invoquant le mémoire de M. Grignard ^)
sur l'oxyde d'éthylène, qu'un anhydride proprement
dit de glycol se comporte tout autrement avec un com-
posé halo-magnésien qu'une aldéhyde ou une acétone
isomères.

Qaoi qu'il en soit, je regrette de ne pouvoir pas, dès à
présent, indiquer comment se passe la réaction du méthyl-
bromare de magnésium avec l'oxyde de tétraméthyl-éthylène;
je me propose bien de la réaliser, mais, jusqu'ici, je n'ai

') Comptes rendas, t. CXXXVII, p. 1260, année 1903.

pas ea en ma possession ce remarquable oxyde, qui est
encore, comme on le sait, malaisé à obtenir. ^)

On remarquera qae la formation des alcools tertiaires
par la réaction du métbyl-bromare de magnésium sur
l'acétone et ses dérivés de méthylation suit, quant à la
volatilité des produits formés, une marche régulière.

H,C— GO-CH, Eb. 56°.

J> + 26°

H,C— C(OH)— (GH,), Eb. 82'

H,C— CH,— CO-GH, Eb. 78°

H,C— GH,-G(OH)-(CH,), Eb. 102°^

24*

N + 24'
1. 116°/

uo

^ + 24*

(HsC),CII— CO— CH, Eb. 92^

(H,G),CH-C(OH; -(CH,), Eb,

(HsOjC— CO-CIl, Eb. 106*

(HsGjsC-qOH)— (Cils), Eb. 130^

2^ A l'aide de l'acétone bi-méthylique H3C— GO— CH,.
Réaction de celle ci sur le pseudo-baty Icblorure de
magnésium (H5G)3 . G . Mg . Gl *).

La réaction du magnésium sur le chlorure de butyle

tertiaire — (HjQs — ^^^f ^^ ^2® ~ ®^' P'^^ '®°^ ®*
beaucoup moins vive que sur le bromure correspondant. Il

se forme un volumineux précipité blanc.

^) L'oxyde d'éthylène tétraméthylé (HsOsC— CCGH,): ne peut a'obte-

0
nir, comme on le sait, qu'à Paide de la monoohlorhydrine pina-

conique (H3C):— C— G(CHs)s. J'avais espéré obtenir commodément ce

Cl OH
corps par la réaction de H3C— Mg— Br sur (CHs),— CCI— CO(OC,Bj).
Mais Texpérience n*a pas répondu à mon attente. Je n'ai pas le droit
àe me plaindre de cet insuccès, puisque, dans ces conditions, il se fait
si avantageusement le penta-méthyl-éthanol.

') La réaction de l'acétone sur le butyl-iodure tertiaire de magné-
sium n'a donné à M. Gbignaro qu'un résultat insignifiant.

109

Après deux jours, Tacétone a été introduite dans la
solation éthérée du composé magnésien. La réaction est
assez vive à Torigine.

On a saivi le traitement habituel. Après l'expulsion des
trois quarts de Téther, la masse a été abandonnée à elle-
même; après quelque temps, elle a cristallisé spontanément.
Comme la plupart des synthèses réalisées avec les
éthers haloYdes des alcools tertiaires, notamment celles
où intervient le magnésium, celle-ci n'est que d'un rende-
ment peu avantageux. Son intérêt réside dans le fait que
Ton voit s'y réunir les deux groupements poly-carbonés
(HsC)3— G— et (H,C)j— G < dont est formée, avec —OH,
la molécule du penta-méthyl-éthanol ^).

Le bromo isobutyrate d'éthy le (H,C)j— CBr— GO—
(OG^Hg) est aujourd'hui un produit commercial. J'avais
pensé qu'il pourrait servir plus avantageusement encore que
son correspondant chloré (HjG), — GGl — GOCOG^Hg), pour
obtenir le penta-méthyl-éthanol. L'expérience n'a pas
confirmé cette prévision. La réaction s'établit dans un
autre sens. J'y reviendrai plus tard, mais je constate, dès
à présent, cet insuccès, parce qu'il prouve une fois de
plus que l'on n'est pas toujours autorisé à conclure de la
manière d'agir d'un éther 'haloïde, à celle de ses congé-
nères, même les plus immédiats.

Quoi qu'il en soit, on possède, dès maintenant, deux
méthodes excellentes pour obtenir le penta-méthyl-
éthanol. Si j'insiste sur ce fait, c'est qu'à mon sens, cet
alcool tertiaire, d'une composition très simple au fond.

CH
^) La réaction de raoétone bi-méthylique, 0G<>^||' a été

réalisée ainsi sar les dérivés roagDésieDS du bromure de méthyle

HsC — Br et de ses trois dérivés de méthylation GUs — CUs.Br,

(CHs).— CH . Br, (H,C)3— CBr. Elle aboatit en fin de compte à l'addition

CH
da eomplexe (HO) C <i nu' à — CH3 et à ses troie dérivés méthylés

H C V
H.O— CH,, i^p>CH, UsC-^C. Les relations de volatilité du bro-
^>^ H,C/

110

(H,C)5 . C^COH), est de nature à rendre de réels services
dans r exposé des principes fondamentaux de la chimie des
alcools.

Le penta-méthyl-étbanol (H3C)5 — C^COH) est en bien
des points, physiquement et chimiquement, parfaitement
analogue à la potasse caustique E— OH, et ses éthers
haloYdes — Cj. Cl> — Cj . Br, — C^ . I peuvent se placer
naturellement à côté des sels haloYdes du sodium et du
potassium. Ces composés permettent de réaliser, au cours
d'une leçon et de la manière la plus aisée un bon nombre
d'expériences fort instructives.

mure d'alcool GnHsa +i . Br avec Taloool tertiaire bi-méthylé formé
sont intéreasantea à constater dans leur régularité:

H,C-Br

£b.

+ 5*

^ + 77

H,C-C<

t

CHj
CH,

£b.

+ 82^

OH

-^ ^^^

HsC-CH,

-Br

£b.

39«

V

H3C CHn

-ç<ch:

OH

Eb.

102«

J>63«

»;g>CH Br

£b.

59*

y>57*>-

-i^^'-

Eb. IW

►_n7c

H.(X
H,C >C Br

Eb.
Eb.

72*
130*

^58^

OH

58*

La réaction devient de moins en moins rémunératrice» à mesare qae
Téther kaloYde H3C— Br a subi une méthylation plus complète.

111

B. — Stnthbsb de l'hbxa-mbthtl-éthane (llsC)e — C,. *)

Elle consiste dans la réactioD de la bromhydrine du
penta-méthyl-éthanol (H3C)5-~Cj— Br sur le métbyl-
bromure de magnésiam, GH, — Mg — Br, dans Téther.

On a consacré 16 grammes de bromhydrine à cette
opération. On en laisse tomber la solution éthérée dans la
solution du composé magnésien.

La réaction s'accuse par un dégagement de chaleur assez
fiiible. Après quelque temps, la solution éthérée se partage
en deux couches. On continue et Ton achève l'opération
selon la méthode habituelle.

Contrairement à mon attente , le rendement n'a été que
médiocrement satisfaisant. Il aurait fallu obtenir 9 grammes,
4 d'hydrocarbure (CH3)eC2; on n'en a recueilli que 3.

La bromhydrine du penta-méthyléthanol (0113)5. C^Br
o'a pas été faite par Butlbrow, l'auteur de cet intéressant
alcool tertiaire.

*) L*hexa méthyl-éthane n'est pas renseigné dans le Traité de
chimie organique de Bbilbtbin (3e édition) ni dans son Sapplé-
ment. J'étais donc en droit de croire que oe corps n'avait pas encore
été appelé à l'existence. Or un chimiste russe, M. W. Tistchbhko,
Tient de me faire savoir que ce composé a été obtenu en 1880, dans
'e laboratoire de Butlbbow, et qu'il est renseigné dans le Bulletin
de la Société chimique de Paris, t. XXXV (1881), p. 169. Voici
tout ce que l'on troure dans ce Bulletin à ce sujet:

«Société chimique russe. — Séance du 1«'-12 mai 1880. Correspon-
dance de M. A. Ebakau.

,M. Lwow présente à la Société des cristaux d'un nouvel hydro-
carbure saturé obtenu, d'après ses indications, par M. Chbapowioki,
en faisant agir le sodium métallique sur une solution éthérée d'iodure
de butyle tertiaire. Cet hydrocarbure se sublime rapidement, il fond
à 96^-97° et bout à 105^-106°. Il constitue, selon l'opinion de M. Lwow,
rhexa-méthyl-éthane C:(CHs)s, l'un des isomères de l'octane."

Je crois inutile de rien aiouter.

(15 juin 1906.)

112

Elle a été obtenue cette fois par la réaction dn gaz acide
bromhydriqae sur la solution de T hydrate dn penta-métbyl-
éthanol dans de Talcool à 94 \.

Le produit se précipite, an fur et à mesure de sa for-
mation, sous forme d'une poudre blanche, fort dense. Bien
ne reste dissons dans Talcool, car Taddition de Tean à
celui-ci, après filtration, ne détermine aucnne précipitation
nonvelle.

Le rendement de l'opération est intégral et je pourrais
même dire quantitatif. 20 grammes d'hydrate ll^O + [(CH,), —
G — G — (CHj)jJj ont fourni environ 30 grammes de produit

Ah

simplement desséché par compression entre papier buvard.
Il en fallait 28.06 gr.

Cette bromhydrine constitue un corps solide blanc, qui
prend, conservé dans les conditions ordinaires, une teinte
légèrement jaunâtre. Il exhale une odeur camphrée.

Insoluble ou très peu soluble dans l'alcool, même à chaud,
il se dissout aisément dans Téther, mais il cristallise mal
par évaporation spontanée de cette solution.

Gomme le chlorure correspondant, il se volatilise en tube
ouvert, sans fusion préalable. En tube capillaire scellé, il
fond vers 143^, avec une légère apparence de décomposition.

On y a trouvé 44 84^/^ de brome; la formule en de-
mande 44.69.

L'iodhydrine du penta-méthyléthanol (H,G)5— G, — I
avait déjà été préparée par Butlerow dans les mêmes
conditions ^). On doit s'étonner que pour obtenir la chlor-
hydrine il ait employé un agent aussi extraordinaire, dans
le cas présent, que le pentachlorure de phosphore.

J'ai constaté que le gaz acide chlor hydrique, amené dans
la solution alcoolique de l'hydrate du penta-méthyléthanol,
détermine la précipitation immédiate de la presque totalité

1) Liebig*8 Annalen der Chemie,t.CLXXVII, p. 184,annéel875.

113

dn chlorure (CHs)5 — C^Cl formé. L'addition de Tean à Talcool
filtré ne détermine qae la séparation d'une quantité fort
faible de Tétber chlorhydrique formé. Le rendement de
cette opération est intégral.

La réaction des hydracides halogènes sur la solution
alcoolique du penta-méthyl-éthanol rappelle en tous points
celle des mêmes acides: HCl, HBr, HI^ sur la solution de
la potasse caustique EOII dans Talcool. Cette précipitation
instantanée et complète d'un étber haloïde au sein de
l'alcool éthylique met parfaitement en évidence la différenee
d'aptitude réactionnelle d'un alcool tertiaire et d'un
alcool primaire vis-à-vis des bydracides halogènes.

J'ajouterai que, bien qu'insolubles dans l'eau, les éthers
ohiorhydrique, brombydrique et iodhydrique du penta-mèthyl-
éthanol précipitent immédiatement l'argent, à l'état de sel
halùïde, de la solution aqueuse de son nitrate.

 l'occasion des deux dérivés de Téthane, auxquels est
cooaacrèe cette note, j'insisterai sur l'analogie parfaite qui
existe, an point de vue physique, entre l'hexaméthyl-
éthane (H,C)e— C^ et l'éthane perchloré G\fi^,

Ces deux corps sont solides, exhalent une odeur camphrée,

oot, dès la température ordinaire, une tension de vapeur

considérable, se volatilisent sous la pression ordinaire sans se

fondre, et ne se liquéfient qu'en tube fermé, à la fayeur

d'nne pression renforcée.

Sous ces divers rapports et vis-à-vis de ^ C — C ^, — CH,
et Cl se montrent vraiment équivalents, sauf au point de
vue de l'intensité delà volatilité et de la fusibilité des
combinaisons respectives qu'ils déterminent.

Cl -Cl

Oaz.

Eb. 33°

Fus. 102°

H,C- CH,

Gaz.

Eb. vers —90°

Fus. —171°')

Cj.Cl,

Solide.

Fus. 187°

Eb. 185°

C, . (GH,),

Solide.

Fas. 103°-104°

Eb. 106°-107°

') LaOBNBUBG et EBttOBL.

Bte. d, tram. €him. d, Payê-Boê et de la Belgique. 8

114

L'ëthane percbloré et Téthane bexa-métbylë
sont les termes extrêmes d'ane série de dérivés chloro-
métbylés en C^, dont l'ensemble constitue an groape fort
naturel y où cbaque terme reproduit le type pbysiqne
des deux simples correspondants.

La série de ces mixtes n'est pas complète en ce moment.
Voici ceux que Ton connaît avec l'indication de ceux qu'il
reste à trouver:

a) Dérivés pentacblorés et mono-métbylés. Un seul pos-
sible: CI3C — CClj.CH,, inconnu.

b) Dérivés tétra-cblorés et bi-métbylés. Deux possibles:

Cl Cl

1^ Un symétrique pA >C— C<p^ inconnu;

8 V

2». Un dissymétrique CI,C-C<§*^«^» Fos-etébul-
lition vers 167» »)•

c) Dérivés tri-chlorés et tri-méthylés. Deax possibles:

1° C1,C— C(CH,)„ inconnu;

'°(ÏH.),>C-C<ci Eb. 176-).

d) Dérivés bi-cblorés et tétra-métbylés. Deux possibles:

V Un symétrique ?po n >C— C<S„ ^ Fus. 160^ «);

2° Un dissymétrique (CH,),C— C<^{'» Fus. 151^*)

e) Dérivés mono-cblorés et penta-métbylés :

Un seul possible (CH,),C ~C<J5^»)» Eb. vers 130^ «)
L'éthane percbloré G^CIe bouillant à ISô"" et l'étbane

0 PCI4 sur acétone-chloroforme CljC-C < çg'.

Ôh

«) Addition de Cl» à (CH3),C = CCT— CH3.

') Pinacone et POCI3 ou PCU. — Chlore sur (CH5);CH— CHCCH,),. —
Addition de Cl au tétra-méthyl-éthylène.
*) PClj sur pinacoline (HaOs— C— CO— CH3.
^) HCl et PC1« sur penta-méthyl-éthanol.

115

hexa-méthylé C,(CH,)« vers 106^— 107^ il y a pour
chaqae atome de chlore, à la place d^nn groupement
— CH|, ane élévation moyenne dans le point d'ébullition
de lb% mais cette moyenne est loin de correspondre à la
réalité du fait: par T inspection des chiffres indiqués dans
cette revue, on voit que l'élévation dans le point d'ébulli-
tioD — et Ton pourrait dire la même chose du point de
iiision — déterminée par cette substitution dépend:

1^ De la place occupée dans la molécule par Télément
chlore qui y entre;

2^ De l'existence ou de l'absence de substitutions anté-
rieures, réalisées soit dans la molécule totale, soit dans un
des groupements — G qui la constituent.

En général, Télévation dans le point d'ébullition, à la
snite du remplacement de — CH, par Cl, diminue de
valeur à mesure que ce remplacement constitue une sub-
stitution plus avancée.

A l'étage G,, les différences sont plus considérables
encore, comme on peut le voir par le tableau suivant:

(Cig*.C Eb. 9^0 \ ^^05

(CH,), . CCI Eb. 52^ \

(CH,),.CC1, Eb. eg^'Tv

CH,.CCI, Eb. 74^5^

y 2®2
CCU Eb 76^7/

Au lieu de la moyenne 16^3, la première substitution
de Cl à ~ CH, correspond à une élévation dans le point
d'ébuUition de 42^, et la quatrième de 2^ seulement.

Je tiens à constater, en terminant, toute la part qui
revient à mon assistant, M. Aug. db Wabl, dans ces
recherches.

Du brome comme réactif différentiel den alcool§ aliphatiqae§,

§econdaires et tertiaire§, i§omère§ ^),

PAB M. LOUIS HENRY.

On s'est occnpé depais longtemps de Taction des corps
halogènes y et notamment de celle du chlore et dn brome,
sur les alcools aliphatiques.

Od sait que Taction directe de ces éléments se porte,
non sur le radical hydroxyle, — OU, alcool, mais sur
l'hydrogène fixé sur le carbone, avant tout sur Thydrogène
du groupement carbo-hydroxylé G — OH quand celui-ci
en renferme, comme dans Talcool mèthyliqne H3C — 011,

Ich alcools primaires H^C — OU et les alcools secon-

I

ires HC-

daires HC — OH, et quand il n'en existe pas, comme c'est

I

I
le cas dans les alcools tertiaires — C — OH, sur l'hydro-

I

gène des groupements carbonés voisins^ tels que — CH,,

>CH, et —eu.

I
La nature des produits qui résultent de cette action est

suffisamment connue, et je ne m'arrêterai pas à en parler

ici, ayant exclusivement pour but de signaler

') Extrait des Bail, de TAcad. roy. de Belgique (Classe des
sciences), n^* 7, pp. 424—485, 1906.

117

des différences dans la manière d'agir de ces
deux éléments yisà-vis des alcools de divers genres.
Lear action étant an fond la même, je ne m'occnperai
dani) cette note, d'une portée tonte pratique, que du brome,
dont remploi est à divers points de vue plus avantageux
que celui du cblore. Son action est moins énergique et ses
caractères extérieurs plus tranchés. Ajoutons à cela que son
état physique en rend le maniement plus commode et plus aisé*
Il semble que l'action du brome sur les alcools s'exerce
avec d'autant plus d'énergie que Thydrogène fixé sur le
earbone du composant „alcool" est plus rare. La difficulté
relative avec laquelle le brome attaque l'alcool métbylique
H3C— OH et les alcools primaires Cnll^n+j — CHj(OH)
contraste en effet d'une façon bien instructive avec la viru-
lence brutale de son action sur les alcools secondaires

^■H,n + , GH(On) Ce,Hje,+ r

Il en est de même, dans une certaine mesure, des alcools
tertiaires — C(OH) de divers genres; les plus attaquables

sont ceux qui renferment le groupement — CH immédiate-

I

ment associé an composant alcool — C — OH; viennent

enanite et successivement ceux qui renferment les groupe-
ments > GHj et — CH3 *). L'action des corps halogènes sur
les alcools tertiaires est au fond , à part la modification qae

le voisinage du composant — G — OH détermine dans les

I
tptilades réactionnelles des groupements hydrocarbonés

Auxquels i\ est uni, celle de ces corps sur les hydrocar-
bures eux-mêmes; on sait déjà que les paraffines dichoto-

G
iniques renfermant le système p>>GH — sont beaucoup

pins aisément attaqnables dans >>GH que les paraffines

0 Voir plus loin 1m faits précis.

118

normales (1,0 — CH,... et en général celles qui ne renfer-
ment en fait de groupements hydrogénés, susceptibles de
substitution, que H^C et CH,.

Sons ce rapport, c'est le triméthyl-carbinol

H r

.|*P>C(OH) — CH3 qui présente la plus grande force de

résistance relative à l'action da brome, et il 7 a entre lai et
ses dérivés de méthylation, j{»9>C(0H)— CI!,— CH, et spé-
cialement g»9,>C(0H)— CH<^[K ane diflEÔrence notable.

8 S

Cette force de résistance s'accentue même encore davan-
tage dans le pentaméthyl-éthanol (H,C)3 — C — C(CHg)j.

OH
J'ai soumis à Faction directe du brome des alcools
secondaires et des alcools tertiaires en C^, en G^»
en 6e, en C7, en C3 et en C9, et voici ce qui a été constaté
sans exception:

à) Les alcools secondaires réagissent intensément et
même d'une manière quelque peu explosive, dès la tem-
pérature ordinaire, sans qu'il soit nécessaire de cbauflfer,
avec le brome, comme tel. Celui-ci s'y évanouit immé-
diatement, il y a un notable dégagement de chalenr, mais
il ne se dégage pas de gaz brombydrique, à l'origine.
Il est absorbé par l'alcool lui-même; du gaz brombydrique
n'apparaît qu'à la suite de la réaction du brome sur la
cétone, — produit immédiat de la réaction originelle
HC— OH -H brome, d'où BrC— OH, en réalité G=0 -i- UBr—
ou sur l'éther brombydrique peut-être, produit secondaire
de la réaction de HBr sur l'alcool.

b) Les alcools tertiaires, au contraire, résistent d'abord ,
à froid, même au soleil, à l'action du brome; celui-ci s'y
dissout en les colorant en brun. Ce n'est que sons l'action
de la chaleur que la réaction s'établit et, cette fois,
avec vivacité; il y a échauffement, décoloration rapide,
mais aucun dégagement de gaz brombydrique, à l'origine.

119

Gomme on le verra plas loin, le temps peut parfois
SQppléer à Télévation de la température.

On conçoit qne des quantités très minimes de matières
saffisent pour constater et mettre en évidence des diffé-
rences réactionnelles aassi tranchées. C'est là évidemment
an avantage qui n'est pas à dédaigner. Ces réactions con-
stituent de véritables expériences de leçons.

Au milieu des cas particuliers assez nombreux qui ont
été examinés; j'en citerai particulièrement quelques-uns
comme offrant un intérêt spécial , sous l'un ou l'autre
rapport :

r. A l'étage C4, le méthyl-éthyl-carbinol H,C—
CH(OH)— CH, . CH3 et le triméthyl-carbinol (H3C),—
C(OH)— CH, 1).

2^. A l'étage Cg, les alcools secondaires normaux H3C —
CIl(OH)— C,Hy et H3C— CH,— CH(Oll)— CjHs, ainsi que
l'alcool secondaire dichotomique (tifi)^ — CH — CH(OH) —
CHjy le méthyl-isopropyl-carbinol en comparaison
avec le diméthyl-éthyl-carbinol (HjC),— C(OH)— CH,—
CH3, alcool tertiaire.

3^ A l'étage Ce^ l'alcool pinacolique de Fribdbl
(H,C),— C— CH(OH)— CH, et le diméthyl-isopropyl-
c a r b i n 0 1 (H3C),— C(OH)— CH-(CH,),.

J'ai déjà fait connaître toute la différence que présentent
ees deux alcools isomères sous l'action de l'acide chlor-

0 Dans nne note fort intéressante insérée dans les Comptes
rendus, tome CXIV, page 753, année 1^92, et intitulée: Sur les
aldéhydes et les acétones bromées résultant de l'action
du brome sur les alcools de la série grasse, M. A.£TABDS'est
oeenpé aussi de Talcool butylique tertiaire. Voici ce qu'on y lit:

.Le triméthyl-carbinol donne lieu à une soi te d'explosion en présence
do brome.

Cest là nne erreur, due probablement à ce qne Téchantillon de
l'alcool mis en réaction laissait à désirer quant sa pureté.

En fait, le triméthyl carbinol s'échauife faiblement, alors qu'il se
mélange avec le brome liquide; celui ci s'y dissout en le colorant en
bmn. Aneune réaction ne se déclare à froid, môme au soleil.

hydrique et sons Taction du chlorure d'acëtyle. Avec pins
de facilité encore, le brome les difiërencie d^nne manière
aussi significative. Je me propose de revenir avec détails
et complètement sur cette réaction dans un travail spécial,
mais je crois utile d'en faire connaître, dès à présent,
quelques circonstances principales.

Lediméthyl-i8opropyl-carbinol{j»^>C(OH)— CH

CH

< nu* éb- 117® ^) dissout le brome en se colorant en brun,

mais à froid, comme avec le triméthyl-carbinol (H,C)j— C(OH)—
CH3 et son premier dérivé de méthylation, le diméthyl-
éthyl-carbinol (H,C)j-C(OH)-CHj— CH, •); aucune
réaction ne se déclare immédiatement, même au soleil. Il
est nécessaire de chauffer.

Vers 70^ environ, la décoloration commence; à 75^, elle
est complète et la réaction s'établit vivement L'addition
successive du brome s'accompagne d'une décoloration in-
stantanée. Le liquide s'échauffe notablement; à un moment
donné, il se trouble. On ajoute du brome jusqu'à décolo-
ration. A froid, le tout se prend en une masse blanche,
solide. Il s'est séparé en même temps un peu d'eau, mais
il ne se dégage pas de gaz bromhydrique.

J'ai rarement constaté une réaction aussi curieuse dans
sa marche et son résultat final.

On devine quel est le produit formé. C'est le bibromure
dutétra-méthyl-éthylène (CH3)jCBr— CBr(CH,)j, qui

0 Produit de la réaction de (HsC)s—CH-CO(OC,Ht) BorH,C.Mg. Br
dana P4tber.

*) La série de méthylation do triméthyl -oarbinol, dans un de
ses groopements — GHs, est intéressante à rappeler:

(HjC)s— C(OH)— CH, éb. 82° \

>20«>

-C(OH)-.CH,-CHj éb. 1020 <^

>16°
-C(OH)-CH-(CH,), éb. 1170-1 180 /

-C(Ofl)-C(CH,)B éb. ISO*»/^*^'*

121

cristallise de sa solution ëthérée en grandes lamelles pointues ,
dnoe blancheur parfaite.

Envisagée dans son résultat final, la réaction consiste
dans Texpulsion d'une molécule d'eau par le brome, avec
formation d'un bibromure au lieu de l'hydrate tétra-méthyl-
éthylénique primitif.

L'alcool pinacolique (HjC),— C— CH(OH)— CH, que
j'ai mis en réaction était une partie de l'échantillon très
par que je tiens de l'amicale libéralité de M. Dblagrb.

Ici, les choses se passent tout autrement. La réaction
dn brome sur l'alcool pinacolique s'établit déjà à froid,
a?ec vivacité et énergie. J'y distinguerai deux phases:

a) Dans la première, chaque goutte de brome arrivant
dans l'alcool s'y décolore instantanément et provoque une
sorte de petite explosion avec craquements; quoiqu'il s'échauffe
notablement, le liquide devient épais, mais il ne se dégage
pas d'acide bromhydrique; la masse reste claire, en se
colorant faiblement.

b) Dans la seconde phase, l'addition du brome détermine
une réaction violente, il se dégage abondamment du gaz
bromhydrique et il reste finalement un produit solide, blanc,
imprégné d'un liquide fort piquant.

On sait avec quelle facilité le bromure pinacolique
(CHj), — C — CUBr — CH, passe au bromure du diméthyl-
ÎBopropyl-carbinol (il3C)iCBr — Ctl(CH|)i. Je me sens autorisé
par là à regarder le corps solide qui constitue le produit
principal de la réaction, alors qu'elle est terminée, comme
étant aussi du bibromure de tétraméthyl-éthylène ; il en
possède d'ailleurs non seulement l'aspect,, mais les propriétés
caractéristiques. Au reste, cette étude n'est pas terminée et
je me propose d'y revenir, autant qu'il le faudra, dans une
communication spéciale. Je n'ai voulu en ce moment
que constater une différence: on voit quelle en est l'im-
portance.

4*^ A l'étage C^, le diméthyl-butylcarbinol (H,C),—

122

C(OH)— CH,— CH,— CH,— CH,, alcool tertiaire, et l'iso-
p r 0 p yl-p ropyl-carbinol (CH,), . CH— CH(OH)— CH,
— CH, — CHj, alcool secondaire.

On remarquera que ces deux alcools possèdent le même
squelette de carbone et dérivent d'un même hydrocarbure,

risoheptane g^^^H— ClIj-GHj— CH,— CH„ éb. 90^5.

J'ajoute qu'ils ont sensiblement le même point d'ébuUition:
ils bouillent l'un et l'autre, sous la pression ordinaire,
à 141*^—142^»).

A ce double titre, ils constituent un cas d'isomërie beau-
coup plus intéressant encore, à certain point de vue, que
celui que constituent les alcools en G,, précédemment exa-
minés, l'alcool pinacolique et le diméthyl-isopropyl-carbinol.

Ces alcools en C^ se comportent vis-à-vis de l'acide chlor-
hydrique et vis-à-vis du chlorure d'acétyle, comme j*ai indiqué
que se comportent les alcools secondaires et les alcools
tertiaires. C'est une confirmation d'un piquant intérêt
des règles établies sous ce rapport.

LfC brome établit entre ces deux corps une différence non
moins radicale.

^) C'est à la soite des reoherohes faites par denx de mes élèves,
MM. BusLBNB et MuBET, sur les quatre alcools secondaires que Ton peut
rattacher à riso-ootane

Qtj^CH — CHj— CHj — CHo — CHj— CHj,

8

que j'ai été amené, pour des raisons que j'indiquerai plus tard, à faire
appeler à .rexistence ces deux alcools intéressants.

L'un, le tertiaire, résulte de l'action du valérated'éthyle normal
UsC— (CHs),— CO(OCaHt) sur CHs.Mg.Br; l'autre, le secondaire,
résulte de la réaction de l'aldéhyde isobutyrique (HsC)s — CH —
CH = 0 sur CHg-CB.— CBj.Mg.Br.

Ces deux corps seront étudiés, comme ils le méritent, dans un travail
spécial.

Je ne doute pas que l'alcool secondaire ne se transforme en alcool
tertiaire, en passant par ses éthers haloYdes. A l'étage Cg, cette
transformation a été réalisée pour les termes correspondants.

Depuis la présentation de cette note, cette transformation a été con-
stotée aussi à l'étage G,. (Fin juillet 190S).

123

L'alcool tertiaire dissout le brome , mais n'en est pas
attaqué à froid; la réaction ne s'établit que sons l'action
de la chaleur, comme on l'a remarqué pour ses homologues
moiDS carbonés.

L'alcool secondaire, au contraire, subit, dés la tempé-
ratare ordinaire, sans caléfaction aucune, et d*une manière
noleote, la réaction du brome, en le décolorant instan-
tanément.

Ou ne constate dans aucun cas, à l'origine, de dégage-
ment d'acide bromhydrique.

5^ Voici quelques faits qui constatent l'inégale sensibilité
des alcools tertiaires à subir Taction du brome:

a) La température de réaction vive.

Du triméthyl-carbinol (H,C)j. C(OH)— CH,, fortement coloré
par du brome qu'il tient en dissolution, a été chauffé au
bain d'eau; la décoloration commence vers 80®; à 90®, elle
est complète.

Dans les mêmes conditions, la décoloration du diméthyl-
étbyl-carbinol (CH,), . C(OH)-CHj . CH, est déjà complète
à 80®.

Enfin y comme je l'ai déjà dit plus haut, celle du diméthyl-
isopropyl-carbinol (GH,)^ . C(OH)— CH— (CHj^, se produit
à une température encore moins élevée, vers 75®.

6) Le temps. En l'absence de la stimulation de la
chaleur, la réaction du brome ne s'établit qu'avec lenteur.
Ainsi en est il pour le di>méthyl-isopropyI-carbinol. Il a
fallu au moins quinze à dix-huit heures pour amener la
décoloration de cet alcool, à une température d'environ
18® à 2(>®, et l'apparition des cristaux blancs du bibromure
de tétraméthyl-éthylène.

Avec le diméthyl-éthyl-carbinol, la décoloration progressive
s'établit avec une lenteur extrême; après quelques jours,
elle n'est pas encore complète.

124

Elle est plus leote encore avec le tri-mëthyl-carbinoly
à tel degré que Ton pourrait presque dire qu'elle ne se
produit pas.

Quoi qu'il en soit, on voit que le brome réagit d*autant
plus facilement sur les alcools tertiaires que le groupement

hydrocarboné, immédiatement voisin du composant alcool

I
— C(OH); est moins riche en hydrogène, au maximum sur

I

I
— CH, moins aisément sur ^^CH,, et moins aisément encore

i

sur — CHj.

Dés maintenant, à la suite des faits que )e viens de
rapporter, je crois être en droit de conclure que le brome,
par la facilité de son emploi, les quantités minimes de
matières qu'il requiert, la netteté extérieure des réactions
qu'il détermine, constitue un réactif avantageux pour carac-
tériser les alcools tertiaires et notamment pour les
distinguer de leurs isomères, les alcools secondaires.
Il peut prendre place à côté de Tacide oxalique préconisé
autrefois par Cahours '), de Tacide chlorhydrique et du chlo-
rure d'acétyle proposés récemment par moi-même.

Pour rester dans les limites strictes de la vérité, je ne
puis négliger d'ajouter que j'ai seulement en vue ici les
alcools aliphatiques simples, c'est-à-dire n'exerçant, à
part celle d'hydrocarbure, aucune autre fonction que celle
d'alcool. Jai constaté, en effet, que le voisinage immédiat de
certains composants fonctionnels modifie profondément la
fonction „alcoor' dans ses rapports avec le brome.

Il y a sous ce rapport des observations intéressantes à
faire sur les nombreux dérivés que l'on peut grouper autour
de l'alcool isopropylique HjC— CH(OH) — CH,, l'alcool
secondaire „psLr excellence", de l'hydrogène de ses frag-
ments U3C — y étant remplacé, en plus ou moins grande
quantité, par des radicaux fonctionnels X, simples ou com-

^) Cahoubb et Dbmaroay, Comptes rendot, etc., t. LXXXIII, p. 688,
année 1876.

126

posés. Alors que Talcool isopropylique lai-même est si
yiolemment attaqué par le brome, même à froid et à la
lamière diffuse, la moDOchlorhydrine propylëniqne
H,C— CH(OH)— CHjCl, la dichlorhydrine glycérique
CICH,— CH(OH)— CHjCI, et à plus forte raison Tisopro-
panol trichloré H,C — CH(OH)— CCI, se montrent réfrac-
taires à l'action de cet élément, dans les conditions ordinaires.
Il en est de même du nitrile éthylidéno-lactique
HjC — CH(OH) — CN, où cependant le caractère alcool est
si nettement accusé vis-à-vis du chlorure d'acétyle.

L'intensité de cette action modificatrice est évidemment
en rapport avec le nombre des radicaux substituants, pré-
sents dans la molécule. C'est ce que l'on constate dans les
dérivés hydroxylés. Le glycol propylénique HjC —
CH(OH) — GH3(0H) subit encore et assez vivement l'action
du brome dans les mêmes conditions que l'alcool isopropy-
lique lui-même, alors que cette aptitude a, sinon disparu,
du moins est singulièrement atténuée dans le dérivé tri-
hydroxylé correspondant, et ne s'exerce qu'avec une lenteur
extrême dans les conditions ordinaires de température.
Introduit dans de la glycérine sirupeuse, le brome tombe
an fond sans s*y dissoudre; ce n'est qu'à la longue qu'il
disparaît en même temps que le liquide s'épaissit encore
davantage et se colore.

Sur l'acide lactique H,C— CH(OH)-CO(OH), qui équi-
vaut à un dérivé tri-bydroxylé, l'action immédiate du brome
paraît être nulle, quoiqu'il s y dissolve en le colorant inten-
sément. Je n'ai pas à rappeler ici ce qu'il en arrive dans
certaines circonstances, et notamment en présence de l'éther
ordinaire (Wigbblbaus et Grimaux).

Il paraît en être autrement pour l'hydrogène des groupe-
ments hydrocarbonés, dans certains alcools tertiaires à
fonctions multiples. J'ai constaté, en effet, que le triméthyl-

carbinol cyané CN— (3^qq*, c'est-à-dire le nitrile

ia

126

oxy-isobutyrique, subit beaucoup plus facilement l'ac-
tion du brome que Talcool simple lui-même qui lui correspond.
Le brome se dissout dans le nitrile oxy-isobutyrique,
avec un échauflement sensible. Après quelque temps, la
décoloration se produit et, sans dégagement de gaz brom-
hydrique, il se dépose dans le liquide un corps solide
incolore. La réaction est plus rapide encore avec le nitrile

méthyl-éthy 1-acétonique CN — C<r QTj«_Qn qui

OH
renferme le groupement — CHj — , et surtout avec le nitrile

met hyl-isopropylique NC— C^po^/CHj qui ren-

Ah ^«'''

ferme le groupement — GH<^. Ces produits solides dispa-
raissent au contact de Teau; peut-être représentent-ils la
combinaison de T acide bromhydrique avec le nitrile dans
son composant — GN.

Mais le moment n'est pas venu de m'occuper de ces
réactions en elles-mêmes et des produits qui en sont le
résultat. C'est un objet qui mérite un examen particulier.
Gomme je l'ai déjà dit, je n'ai voulu dans cette note que
constater des différences au point de vue de la carac-
téristique pratique de deux groupes d*alcools mono-atomi-
ques alipbatiques.

Sur raddition de l'acide hypoehloreux (CO)Cl aux
eomposéf à soudure éthylénique %

PAS M, LOUIS HENRT.

i='

Transformant les composés à soudure éthylénique 0 = 0

I I

eD alcool et éther chlorhydrique (HO)C— CCI,

I I
l'acide hypoehloreux HO — Cl constitue un des systèmes

additionnels aux composés non satarés des plos intéressants.
C'est à Carius que retient le mérite de son introduction
dans la pratique expérimentale: en 1862, il fit connaître
le produit de sa combinaison à Téthylène H^C = CH,,
c'est-à-dire la mono-chlorhydrine éthylénique').
Il est regrettable que ce réactif important soit encore rela-
tivement malaisé à préparer. Cette circonstance, jointe à
Bon instabilité relative et à la complication des manipula-
tions qu'exigent T extraction et la purification des produits
qu'il détermine, explique l'emploi restreint que Ton en a
bit jusqu'ici.

Quoi qu'il en soit, l'acide hypoehloreux a été mis en
usage, depuis Cabius, par divers chimistes tant du nouveau
que de l'ancien monde. Je l'ai employé moi-même à diverses
reprises et non sans succès. La nature des chlorbydrines-

^) Extrait des Bnll. de TAcad. roy. de Belgique (Classe des
•deoces), n^ 8, pp. 523—557, 1906.

*) Liebig's Annalen der Cbemie, t CXXIV, p. 205, et t.
CXXVl. p. 195.

128

alcools qu'il détermioe a fait Tobjet depais une trentaine

d'années d'une controverse intermittente, réveillée dans ces

derniers temps par des chimistes américains. Mon intention

n'est pas d'en faire ici Texposé, qui m'entraînerait à de

longs développements auxquels je n'ai pas le temps de me

livrer; ces faits me paraissent d'ailleurs suffisamment connus

des chimistes que ces recherches intéressent spécialement.

Mais il m'a paru qu'il ne serait pas inutile de rappeler la

part que j'ai prise à ce débat, afin de préciser l'état où

en est la question en ce moment

Il s'agissait et il s'agit encore de savoir comment se

répartissent les radicaux — OH et Cl dans le système éthy-

I I
lénique G =: G, alors que celui-ci n'est pas constitué de

I I

deux moitiés symétriques ou plutôt identiques, comme dans

l'éthylëne lui-même H,G=:GH2> ou bien, quand cette

identité de composition existe, alors que tout n'est pas

identique de part et d'autre de ce système, dans la molécule

totale, circonstance qui se présente dans des composés du

genre que voici:

a) Système — GH^GH — , bi-substitué symétrique.

GH3— GH,— GH = GH-GHj

çy'^GII-GH = GH— GH,

GeHs—GH = GH-GHj
GN— GH = G11-GH,
(HO)GO— GH = GH— GH,.

6) Système >G=G<, té tr a- substitué symétrique.

HsCaXn — C< ^^»

En ce qui concerne les oomposés à soudure éthylénique
dissymétriques, les divers cas qui se présentent, rap-

129

portés aux dérivé» de niéthylation qui sont les plus simples,
sont les suivants:

a) Dérivé mono-méthylé H3C— CH = CH,, propylène.

b) Dérivé bi-méthylé g»ç^C=-CH„ isobutylène.

c) Dérivé tri-méthylé ^'^)>G = CH— CH,, amy-

lène ordinaire. Éb. 37*^—38''.

Les recherches qui m'ont occupé sur cet objet sont
anciennes, puisqu'elles remontent à une trentaine d'années.
Elles concernent exclusivement les deux premiers systèmes
— CH = CH2 ®^ >C=:CH2, le troisième n'étant guère
abordable à cette époque, où ses représentants n'étaient pas
on peu connus d'une manière certaine.

A. — Système — HC = CHj.

P. Propylène.

Chlorhydrine propylénique hypochloreuse C3H0(OH)C1.

Au cours de recherches sur quelques hydrocarbures de
la série Cn H^m Butlbrow fut amené, en 1867, pour déter-
miner la structure du propylène CgH,, à combiner cet
hydrocarbure avec l'acide hypochloreux. On ne trouve pas
dans son mémoire M la description de la chlorhydrine qu'il a
ainsi obtenue, soit avec le propylène dérivé de l'iodure
d'allyle, soit avec le même gaz, produit de la décomposition
de l'alcool amylique de fermentation. Il s'est borné à la
réduire par l'amalgame sodique, en présence de l'eau aci-
dulée par de l'acide chlorhydrique ; il recueillit ainsi iin
alcool bouillant de 80^ à 90° qui, soumis à l'oxydation par
le mélange chromique, fournit de l'acétone (éb vers 60°)
combinable au bisulfite sodique et donnant elle-même,
par une oxydation ultérieure, de l'acide acétique. Cet
alcool était évidemment de l'alcool iso-propy lique
HjC-ClKOlO-CHj.

M Liebig's Ânnalen der Chemie, t. CXLV, pp. 279 et saiv.
Ric. d. trav, chim. d. Pays-Bas et de la Belgique^ 9

130

Cette question fut reprise et étudiée à nouveau quelques
années plus tard par un des élèves de Butlbrow. Le mémoire
de celui-ci, Markownikopf, parut en 1870 ^).

Markownikofp identifia cette chlorhydrine, dont il fixa le
point d'ébullition à 127^, avec celle d'OsBR ^) qui résulte de
la combinaison de Tacide HCl avec Toxyde de propylène
CHj— CH— CHj. Oxydée par le mélange chromique, elle

"^

lui fournit un composé à odeur piquante, bouillant vers
118^, qu'il prétendit être de Tacétone monochlorée
CIGH2 — CO'GH,. Gela étant, Markownikopp attribua à
cette chlorhydrine propylénique, hypocbloreuse par son
origine, la formule H,G— GH— (0H)-GH,G1, qui en fait
Talcool isopropylique monochloré; cette formule
indique suffisamment comment s'étaient placés les radicaux
— OH et Gl dans le système non saturé — HG = GHj du
propylène 0,11,.

Je m^occupai peu après des produits d'addition de Taeide
hypochloreux aux dérivés allyliques, G3H5 . X, de
divers genres'). Les dérivés aliyliques sont, comme Ton
sait et comme on le savait déjà alors, les dérivés primai-
res du propylène, comme Texprime la formule H,C ^ CH —
CHjX. Je constatai qu'en s'aîoutant à l'acide hypochlo-
reux (HO)GI, ces dérivés aliyliques G3H5.X se transfor-
ment sans exception en chlorhydrines glycériques
G3H5. X(OH) . Gl, lesquelles sont susceptibles de se trans-
former à leur tour, par oxydation à laide de l'acide azo-
tique, en des acides chloropropioniques. Je réalisai
notamment l'oxydation de la dichlorhydrine G3H5.
GI(0H)G1, produit de l'addition de (HO)GI au chlorure
d'allyle H^G -zzGH— GH^Gl, opération qui me fournit, ^ans

*) Liebig's Annal en, t. CLIII, pp. 251 et soiv.
3) Id , I Supplément Band, p. 253 (année 1861).
^) Voir mon mémoire, Bull, de TAoad. roy. de Belgique
(80 série), t. XXXVI, p. 357, avril 1874.

131

des conditions avaniagenses^^de Tacide bi-chloropro
pi o nique ClHjC-CHCl— CO(OH). Un peu plus tard fut
réalisée par un de mes élèves, M. U. Warbgy — Massalskv,
l'oxydation, dans les mêmes conditions, de deux chloro-
bromhydrines C5H5.Cl.Br.OH, Tune provenant de Taddition
de Tacide hypochloreux HO.Cl au bromure d'allyle
HjC = CH — CHjBr, Tautre de l'additiou de Tacide hypo-
bromeux au chlorure d'allyle H,C = CH— CH^Cl. Il en
résulte les deux acides chloro-bromo-propioniques
isomères, à savoir pour la première BrCHj — CHCl— CO(OH)
et pour la seconde CICH,— CHBr— CO(OH) i).

Je tiens à ajouter que si ces oxydations nitriques donnent
QD rendement en acides relativement avantageux, ce ren-
dement n'est pas et même est loin d'être intégral. Je
De vais pas plus loin que la constatation de ce déficit dont
OD devine les raisons multiples. Quoi qu*il en soit, j'étais
en droit d'en conclure que lors de l'addition de l'acide
hypochloreux HO.Cl *) aux dérivés allyliques HjC^CH —
CH,X, du chloie se fixe sur le composant = CH, le moins
hydrogéné, et de Thydroxyle HO — sur le composant =CHj,
le plus hydrogéné du système éthylénique. Si j'ajoutais qu'une
notable quantité de chlore et une notable quantité d'hy-
droxyle se fixent de cette manière dans la molécule totale,
je resterais encore dans la rigoureuse vérité du fait expéri-
mental; mais j'en sortirais si j'essayais de préciser dans
quelle mesure se fait l'addition de ces deux radicaux Cl
et — OH vis-à-vis des groupements HC =: et H,C =. Elle

*) Voir aa sojet de ces composés:

a) Outre ma note citée plus haut, celle intitulée: Sur les produits
d'addition des composés allyliques à Tacide hypobromeux.
(Id., p. 521.)

b) La dissertation de M. Massalski: Recherches sur les acides
ehloro-bromo-propioniques glycériques CeHsCIBr— CO(OH).
Lonvain, 1875.

*) Et ce que je dis de Tacide (UO) Cl, s'applique évidemment aussi
à l'acide (UO^Br, dans une mesure que je ne puis pas déterminer.

132

peut être aoique, chaque radical uianifestaut une préférence
exclusive pour Tun des composants hydrocarbonés non
saturés; mais aussi elle peut être double et s'exercer,
pour chacun de ces radicaux, en une mesure égale ou
diverse, vis-à-vis de ces composants hydrocarbonés.

Les faits constatés ne m'autorisaient pas à résoudre ces
questions. Je le fis toutefois, implicitement dans ma pensée,
mais non explicitement dans son expression, et il n'en
pouvait pas être autrement, vu la différence radicale que je
constatais entre l'oxydation des produits d'addition de l'acide
hypochloreux au propyléue H^C =: CH - CH3 selon Mahkow-
wiKOFP et au chlorure d'allyle H,C z= CH— CHjCl, à la suite
de mes expériences personnelles.

C'est ainsi que je fus amené à cette époque, en 1873 et
dans les années suivantes, à reprendre l'étude de la chlor-
hydrine propylénique hypochloreu8e(H2C - CH —
CH,) -h (HO)Cl.

Quarante-trois litres de gaz propyléue furent transformés
en cette chlorhydrine. Ce gaz provenait de Tiodure d'allyle
CsHg — I, selon la méthode si commode indiquée par Bbrthelot,
réaction de l'acide chlorhydrique aqueux sur cet éther en
présence du mercuie ^).

H,C = CH-CH,I -h HCl -h Hg = H,C=:CH— CH3 -h HgCII.

La chlorhydrine obtenue présentait tous les caractères
assignés à ce produit par Makkownikopp. Elle bouillait à
127° — 128° sous la pression ordinaire; à 11®, elle avait

') J*ai employé pour cette opération enviroo 500 grammes d'iodure
d'allyle. La distillation du liquide restant m'a fourni environ 50
grammes de chlorure C3II5 — Cl.

Berthblot signale déjà, dans son mémoire, la formation d'un com-
posé allylique dont la vapeur souille le propylène, mais il n*en indique
pas la nature ^).

') Bkituku»t, Lvm carburos d'hydrofèup, t. 11^ pp. .SG7 et «uiv.

133

poar densité 1.095; 22 grammes en furent oxydés par
l'acide azotique ^).

J'obtins ainsi une certaine quantité d'acide chloropro-
pio nique « CHj.CHCl — CO(OH), identique à celui obtenu
précédemment, en 1868 , dans Taction de PGI5 sur Tacide
lactique ordinaire ^) par Bughanan. C'était un liquide inco-
lore, épais et visqueux, ayant pour densité 1.26 à 13^ et
bouillant, sous la pression ordinaire, sans décomposition,
à 180® — 185®. Sa densité de vapeur, prise dans l'appareil
de HoPMANN, à la température d'ébullition de l'aniline^ fut
trouvée égale à 3.64, la densité calculée étant 3.74. On y
trouva 32.87 et 33.08% Je chlore, alors que la formule
CaHjClO, en demande 32.72 »).

Ce fait positif a, dans sa précision, une valeur démons-
trative qu'aucun fait négatif contraire ne peut détruire.
La portée ne m'en échappa pas, mais j'eus à cette époque
le tort de Texagérer.

Je me crus en droit de conclure que le propylëne se
comporte avec l'acide hypochloreux comme les dérivés ally-
liques en général, en donnant exclusivement une chlor-
hydrinc alcool primaire répondant à la formule CH, —
OHCl— CH,(OH).

Gela étant, le produit d'oxydation, ajoutai-je, obtenu par
M. Markownikopp était, non pas de l'acétone mono-
chlorée, mais bien de l'aldéhyde propionique mono-
chlorée H3C — CHCl — CH = 0, composé nouveau qui devait
prendre rang parmi les dérivés tri-carbonés*).

') Voir poor les déiailB de sa piéparation et de son oxydation par
Taeide nitrique, ma note des Comptes rendus, t. LXXIX, p. 1259.
(Novembre 1874.)

') LiEBiG*8 Annal en der Chemie, t. CXLVIII, p. 149.

') Pour donner à ces chiffres tonte leur valeur démoDstrative, il
faut rappeler que l'acide mono*chloro-acétique est un solide cristal-
lisable, fusible à 62^, qu'il a pour densité de vapeur 3.26 et qu'il
renferme 37.55% ^^ chlore.

*) Voir la notice citée plus haut, Comptes rendus, p. 1261.

134

Ces coDclusioDS n^étaient évidemment pas de oatare à
plaire à M. Markownikofp, et il s'eflorça de les mettre à
néant dans une série de trois commanications insérées dans
les comptes rendus de TAcadémie des sciences
de France ^)y sous le titre: Sur les lois qui régissent
les réactions de l'addition directe. Je ne m'en
occuperai ici qu'en ce qui concerne Tacide hypochloreux et
son addition au propylène.

Laissant de côté Toxydation nitrique et la formation dans
ces conditions de Tacide chloro-propionique, Markownikoff
refit, sur une plus grande échelle et avec un soin minu-
tieux, son expérience primitive de Toxydation de la mono-
chlorhydrine propylénique d'origine hypochloreuse, par le
mélange chromique, et il affirma à nouveau que le
produit bouillant vers 120^ qu'il obtenait était bien, à la
suite de ces constatations expérimentales; de l'acétone
monochlorée H,C— CO— CH^Cl et non de l'aldéhyde
propionique monochlorée. Il constata encore que dans le
liquide aqueux provenant de cette oxydation, il se trouve
de l'acide acétique et peut-être, dit-il, de l'acide formique.

„I1 est évident, dit Markownikoff, que l'oxydation de
„la chlorhydrine propylénique s'accomplit de la manière
„sui vante: une partie de la chlorhydrine se convertit en
„acétone monochlorée C3H5GIO et l'autre reste inattaquée,
„tandis que CsHsClO s'oxyde particulièrement en acide car-
phonique, acide acétique, acide formique. Les résultats de
^l'étude des produits d'oxydation de CsUsGlO sont entière-
„ment conformes à cette manière de voir. J'ai employé
„pour cette oxydation 4 grammes du corps bouillant de
„ 120^5 à 121^0. Dans Thypothèse où le corps en question
^serait de l'aldéhyde propylique monochlorée, 3 grammes
„d'anhydride chromique suffiraient pour le transformer com-
^plètement en un acide correspondant. Or, pour effectuer

^) Voir les noméros du 18 et du 26 octobre, et du 2 novembre 1875,
tome LXXXI, pp. 668, 728 et 776.

135

;,cette oxydation, il a falln employer non pas 3 grammes,

^mais près de 8 grammes d'anhydride chromiqne. Pendant

„toat le temps de Toxydatiou^ il 8*est dégagé de Tacide

^carboniqne, et lorsqne la conche hnilense eut entièrement

^disparu, on n'a pn constater dans le liqnide passé à la

^^distillation qne de Tacide acétiqne et de Tacide chlor-

j^hydriqne; saturé par le carbonate de baryte, ce liquide

„a fourni une solution barytique qui est restée neutre à

„rébullition, preuve qu'elle ne renfermait pas de mono-

„chloropropionate de baryte. Transformé en sel d'argent, le

qse de barium dissous a fourni de Tacétate et du chlorure.

„Ces résultats ne permettent pas d'envisager la chlor-

jjhydrine propylénique, poursuit Markownikoff, comme un

y^alcool primaire CH, — CHCl — CH2(0H) se transformant,

jySous l'action d'agents oxydants, d'abord en aldéhyde chlo-

„ropropionique CH, — CHCl — CHO, puis en acide chloro-

^propionique CH,— CHCl.CO(OH)" ').

Je répondis au mémoire de Markownikofp par deux notes
insérées dans les Comptes rendus de l'Académie
des sciences de France, notes intitulées: Sur la
constitution des mono-chlorhydrines propylé-
niques et la loi d'addition de l'acide hypo-
chloreux *).

Observant que le fait péremptoire de la production de
l'acide chloropropionique n'avait pas convaincu mon savant
contradicteur, je faisais remarquer que s'il n'avait pas
obtenu ce composé, c'est qu'il avait réalisé l'oxydation
de la chlorhydrine propyléniqne en question dans d'autres
circonstances que celles où je m'étais placé. Je constatais
que l'acide chloropropionique, soumis à l'action oxydante
du mélange chromique, fournissait de l'acide acétique. Je
constatais encore que la chlorhydrine propyléniqne, alcool

*) Voir Im dernière noie indiquée, pp. 778 et 779.
*) Séances da 29 mai et da 12 jain 1876, tome LXXXII, pp. 1266
et 1890.

136

secondaire CH,— CH(OH)— CH^^Cr, produit de l'hydrata-
tion dn chlornre d*allyle par lacide snlfnriqae on de la
fixation de Tacide chlorhydriqne sur Toxyde de propylène
CH3 — CH — CHj, fonrnissait, de même que Tacétone mono-

V

chlorée elle-même, des produits différents à Toxydation
suivant la nature de Tagent employé, avec le mélange
chromique de Tacide acétique, avec Tacide azotique, au
contraire, de Tacide mono-chloroacétique J'ajoutais encore
que dans ces oxydations nitriques, il se forme régulièrement
de Tacide oxalique.

En ce qui concerne la nature de la chlorhydrine propy-
lénique et de son produit immédiat d'oxydation, je mainte-
nais mon opinion piimitive et, rappelant les faits constatés
au sujet des composés allyliques, j'ajoutais sous forme de
conclusion générale:

„Lors de l'addition de l'acide hypochloreux à un composé
„non saturé renfermant le système H^C = Cil — , Thydroxyle
„se fixe sur le chaînon carboné le plus riche en hydrogène
„et le chlore snr le chaînon carboné le moins riche en cet
élément i)."

Ce débat se clôtura ainsi provisoirement, chacun persistant
dans son appréciation primitive. Je n'éprouve aucun em-^
barras à dire ce que j'en pense aujourd'hui.

Comme il arrive fréquemment dans des controverses de
ce genre, la vérité complète n'était d'aucun côté, et de
chaque côté elle existait en une certaine mesure. Entre les
faits constatés par Markownikopp et ceux constatés par moi,
il n'existe aucune contradiction réelle, puisque si le com-
posé auquel ils se rattachent est le même, ils ont une
origine différente. Si entre l'opinion de Markownikopp et la
mienne, quant à la localisation des radicaux HO — et Cl
de l'acide hypochloreux, dans le système H2C = CH du
propylène, il y a contradiction, c'est que l'une et l'autre

') Note oitée, p. 1391.

137

dépasse le fait expérimental qai Ini sert de base. Il faut
admettre d'une part que le composé de Markownikupp
bouillant vers 120®, produit de Toxydation de la chlor-
hydrine propylénique hypochloreuse par le mélange chro-
mique, est bien de l'acétone monochlorée CH3— CO — CH^CI.
Mais il faut admettre en même temps que le produit d'oxy-
dation de cette même chlorhydrine par Tacide azotique est bien
aussi de l'acide « cbloropropiouique CH3— OHCI — CO(OH).

L'acétone monochlorée caractérise une chlorhydrine alcool
secondaire H^C— CH(OH) . CH^Cl; l'acide a cbloro-
propiouique, une chlorhydrine alcool primaire H3C —
CHCI — CH2(0H). La conséquence légitime à tirer immédiate-
ment du rapprochement des faits, c'est que la chlorhydrine pro-
pylénique hypochloreuse n'est pas un produit homogène, qu'elle
est constituée par le mélange des deux chlorhydriues isomères,
Tane alcool secondaire et l'antre alcool primaire').

Et en ce qui concerne l'addition de Tacide hypochloreux,
il faut admettre que les radicaux HO — et Cl qui le con-
stituent ne manifestent pas, pour les composants H^C =
etzrCH du système non saturé du propylène, une préfé-
rence de combinaison exclusive, comme limpliquent la
proposition de Mahkowmkoff et la mienne; ils se fixent
chacun à la fois et simultanément sur chacun de ces com-
posants = CHj et = CH *).

') L'acide acrylique H5C = CH— CO(OU) est aussi un dérivé propy-
lénique, comme l'exprime fidèlement sa formule représentative.

£n 1879 et en 1880, son produit d'addition à Tacide hypochloreux
(BOjCl, racide chlorolactique aH» . (OH) . Cl-CO(OH), a été l'objet
d'ane étude approfondie de la part de MM. E. ërlbnmeybb et P. Meli-
KOFF. Melikoff avait d'abord prétendu que ce produit d'addition était
constitué par un corps unique, Tacide a c hl or o- lactique (H0)GH2—
CdU — OO(OH). 11 a reconnu plus tard qu'il renfermait en outre de
l'acide i* chlorolactique CICH-— OU(OH)-CO(OH).

Il est inutile d'insister sur Timportance de ces constat4itions, qui ne
laissent aucun doute sur leur exactitude.

-) Dans son traité de chimie organique, malheureusement inachevé,
Krlehiixyer formule déjà cette opinion, sans l'appuyer toutefois d'aucun
fait particulier. T. I, p. 52 i^année 1883).

138

Mais dans qnelle mesure se fait ce partage simultané?

Le silence se fit sur cette question du propylène jusqu'en
1899. En cette année ^) parut un mémoire d'un chimiste
américain, M. Artbur MichaêL; intitulé: Ueber einige
Gesetze und deren Anwendung in der organi-
schen Chemie. Au milieu de diverses autres questions,
l'auteur traitait à son tour celle de la fixation de Tacide
hypochloreux sur le propylène. Ayant étudié surtout, à un
nouveau point de vue ^), le produit] d'oxydation de la chlor-
hydrine propylénique hypochloreuse par le mélange chro-
mique, il le regardait aussi comme de l'acétone monochlorée
et se rangeait à l'avis de Markownikoff, en ce qui concerne
la fixation de l'acide hypochloreux.

Ce travail n'a pas changé ma manière de voir.

Si M. MiGBAÊL n'a pas trouvé, ou n'a trouvé qu'une
quantité insignifiante d'acide chloropropionique parmi les
produits de l'oxydation nilrique de la chlorhydrine propy-
lénique CjHe -h (OH)Cl, il n'en résulte pas que je n'en aie
pas obtenu autrefois. La transformation facile de cet acide
en acide oxalique, par oxydation^ explique fort naturelle-
ment rinsuccès du chimiste américain.

J'ai persisté dans la manière de voir à laquelle le temps
et la réflexion mûrie sur les faits m'avaient amené. Ce
que j'y puis ajouter, à la suite de ces constatations nou-
velles, c'est que les radicaux HO — et Cl de l'acide hypo-
chloreux ne se fixent pas en quantités égales sur chacun
des composants H,C = et =CH du système non saturé:
l'hydroxyle affecte surtout le composant HC i= et le chlore
le composant H^C =, de manière à former principale-
ment de la chlorhydrine alcool secondaire H3C — CH(OH)—
CH, . Cl. Si je tiens compte des faits constatés en ce qui
concerne les dérivés allyliques et notamment le chlorure
d'allyle H2C = CH — CHj.Cl, j'ajouterai que la présence

^) Journal fflr praktische Chemie (2), t. LX. pp. 286, 409.
^) Mémoire cité, p. 456.

139

d'un élément négatif énergique, tel que le chlore, dans le
composant saturé du propylène, voisin du système non
saturé — CjH,, modifie Taddition de Tacide hypochloreux
à ce système; elle détermine le radical — OH à se fixer
surtout et peut-être exclusivement sur le composant H^C =,
le plus hydrogéné ^). Les faits manquent jusqu'ici pour
déterminer d'une manière exacte et précise la propor-
tion de ce partage. On pressent qu'ils doivent être de la
plus haute difficulté à trouver.

Dans un mémoire publié en 1903 ^), j'ai fait connaître
et examiné, au point de vue de leurs différenccB, les deux
chlorhydrines propyléniques isomères C5He(0H)CI:

a) CH5-CH(0H)— CHjCl, la chlorhydrine isopropy-
lique, alcool secondaire;

/5) CH3— CHC1-CH,(0H), la chlorhydrine propylique
alcool primaire,

0 Une inflaence directrice de ce genre se constate dans T acide
crotonique HsC— CH =CH— CO(OH).

Les composants du système éthylënique y sont identiques, mais,
comme la formule rindique, les groupements — CH3 et — CO(OH) aux-
quels ils sont associés, sont fort différents et déterminent tout à la
fois dans leur manière d'être et leur manière d*agir, une modification.
Aussi, 81 en s'ajoutaut à Tacide hypochloreux (HO)Cl, l'acide crotonique
détermine la formution de deux acides chloro-oxy butyriques isomères,
selon ËBLBNMEYBB ot K. MttLLBB '). Tacido «^ oxy-CHg— GH(OU)- GHCl—
CO — OU existe dans le mélange en quantité tellement prédominante,
quCf selon P. Melikoff, qui s'est occupé plus tard de cet objet, cet
acide se forme seul'); les deux complexes bi-carbonés de l'acide
crotonique étant C.HO(OH) et G3H4, Thydroxyle se fixe exclusive-
ment sur ce dernier, qui est le plus riche en hydrogène et non
oxygéné.

Les choses se passent ici plus simplement que dans le cas de l'acide
acrylique H-C = CH-CO(OH).

*) Bull, de l'Acad. roy. de Belgique (Classe des sciences,
pp. 397—431. Ce Recueil t. XXII, p. 319-348.

) Berichtederdeutschcn chemisohen OesoUschaft, t. XV. p. 49, année 1882.
*l Liebig*! Annalen, t. CCXXXIY (1886), p. 201.

140

la première qui bout à 126^—127® et la seconde qui
bout à ISS'^— 134** sous la presson de 762 milimètres *).

Mais leur différence est surtout marquée au point de vue
de la nature de leurs produits doxydation, tant par Tacide
azotique que par le mélange chromique.

Je regrelte de n'avoir pas encore eu jusqu ici à ma dis-
position de la chlorhydrine propylénique hypochloreuse
CjHe -h (HO)Cl, pour déterminer; sous ce nouveau point
de vue, la nature de ce produit, que Ton ne peut regarder
comme homogène. Je serais bien aise de rencontrer un
élève de bonne volonté qui voulût bien se charger de faire
cet examen dont le résultat offre un si puissant intérêt.

2» Amylène.

Au printemps de Taonée 1876, je me suis occupé aussi
du produit d'addition de Tacide hypochloreux à Tamy-
lène CgHiQ.

0 Ces différences de volatilité sont moins oonsidérables que ne le
fait supposer la différence dans le point d'ébullition que détermine la
méthylation des groupements — GH..(OU) et — GH.Gl dans les composés
bicarbooés simples.

CH3-CH5CI Eb- 12°v

+ 24*
CH,-CHC1-CH« Eb. 36^ '

CBa-CHjlOH) Eb. 78%

> + 4°
CB3-CH(0H)— CH3 Eb. 82°/

Il est probable que la différence de yolatilité serait normale ou» pour
parler plus exactement, beaucoup plus considérable entre des ohlor-
hydrines isomères discontinues, de Tordre — C— (CH»)} — C, telles qae

CHs CH3

CUCl CH(OH)

CH. et CH,

I I

GHa CHo

m m

CHj(OH) CHoCl

.)*espère dtre à même de confirmer expérimentalement cette prévi*
sion, dans on prochain avenir.

141

Cet amylène provenait de Taction de la potasse alcoolique
sur riodare d'amyle ordinaire. 11 répondait par consé-
quent, en grande partie du moins, à la formule (HjG).! —
CH— CH:=CH2 et était constitué d'isopropyl éthylène.

Je regrette de ne plus retrouver dans mon journal de
travail que des indications peu complètes au sujet de cette
recherche.

Cette chlorhydrine amylénique bouillait de 142^ à 145^
sous la pression de 750 millimètres, sa densité de vapeur,
déterminée dans l'appareil de Hoffmann, à la température
débullition de raniline, a été trouvée égale à 4.49. La
densité calculée est 4.23.

On y a trouvé 28.79 et 21.40^/^ de chlore, alors que la
formule C^Bjo (OH)Cl en demande 28 97"/o.

Soumise à Toxydation nitrique, cette chlorhydrine amylé-
nique a fourni un acide, liquide quelque peu épais, bouillant
au delà de 20(f, vers 210''— 215°; 27 grammes de produit
avaient été consacrés à cette oxydation. Cet acide, dont la
pureté laissait évidemment encore à désirer, a conduit à
24 1 1 et 24.3^0 de chlore, alors que la formule d'un acide
valériqne, en Cg, monochloré CgH^ClCj, correspond à 26®/,
de chlore ^).

Quelque défectueuse que soit cette analyse, elle
suffit pour démontrer que la chlorhydrine amylénique

(^2'>CH— CH = CH,)(Oa)Cl devait renfermer, je ne
dis pas se constituer, une certaine quantité de la chlor-
hydrine alcool primaire ^JJ' >CH-CHC1-CH,(0H) qui

seule pouvait fournir un acide.

Ces expériences n*ont pas été continuées depuis lois.
J'ajoute que cet acide isovalérique monochloré a

0 Ces déiermiDatioDS numériques ont été faites par M. G. Bbuylants,
à eette époque mon assistant, et ajourd'hui mon collègue à TUniversité
de Louvain.

142

été, depuis cette époque, préparé et décrit à Tétat de
pureté par Tun de mes élèves, M. Léon Servais ^). C'est
un liquide épais, cristallisable par le froid, fondant à 16^
et bouillant sans décomposition bien sensible à 210^ — 212^
sous la pression ordinaire.

M. Servais Ta obtenu en hydratant le nitrile isopro-

pylique «chloré çg»>CH— CHCl— CN, éb. 154^— 155^

produit de l'action de PCI5 sur la cyanhydrine iso-
valérique (CHj)^ = CH-CH = 0 -h HCN.

Une chlorhydrine amylénique, produit de la fixation de
Tacide hypochloreux HO.Cl sur Tamylène ordinaire, c'est-à-
dire le triméthyl-éthylène (CH,^ = C = CH— CH,,
a été dans ces dernières années l'objet de recherches de
la part de divers chimistes russes. Je n'ai pas à m'en
occuper ici.

B. Système btuylénique bi substitué.

>C = CH,.

C'est celui qui s'éloigne le plus du système éthyléniqne
primitif H2C = CH2; à ce titre, il oflfre un intérêt tout
particulier. Je m'en suis occupé en ce qui concerne T iso-
butylène, son représentant le plus simple (030)2 = 0 =
OH2, hydrocarbure qui s'obtient aisément pai la réac-
tion de la potasse alcoolique sur l'iodure d'isobutyle

(OHsV'H-OHjI.

O'est BuTLEROw qui, le premier, en 1867, réalisa l'addi-
tion de i acide hypochloreux à l'isobutylène *;.

Il décrivit cette chlorhydrine comme bouillant à 137°.
Sa réduction par Tamalgame sodique, en présence d'eau
acidulée par HCI, lui fournit de l'alcool isobutylique
(H8C)j = CH— CHj(OH), éb. 106*'-107^ qui, soumis lui-

0 Voir son mémoire intitulé: Sur les acides valériques «
chlorés dans les Bull, de TÂcad. roy. de Belgique (Classe des
sciences) pour 1900, pp 695 — 724. Ce Recueil t. XX, p. 42.

-) Liebig's Annalen der Chemie, t. CXLIV, pp. 25 et saiv.

143

même à Toxydation, 8C transforma en acide isobntyrique,
acide dont le sel calciqae est si caractéristique.

L'importance de cette observation, si différente dans son
résultat de celle constatée pour la chlorbydrine propylénique
par le même auteur, est évidente dans la conséquence
qu'elle autorise à tirer; cette chlorbydrine isobutylénique
est d'ordre primaire et doit correspondre à la formule
(CH,), = CCI— CH,(OH).

Pour être autorisé à enlever à cette réaction sa valeur,
il faudrait admettre que l'alcool isobutylique vient de Tby-
drogénation de l'oxyde de butylène (CH3)2 = C— CH^ *),

V

produit de l'action d'un alcali sur la chlorbydrine,
mais cet oxyde ne peut se faire qu'en présence d'une
liqueur alcaline, et Butlerow a opéré en liqueur acide.
Je ne voudrais pas ajouter qu'un chimiste éminent et de
la force de Butlbrow sait ce qu'il fait. Il faut donc bien
admettre que l'alcool isobutylique est le produit direct de
la réduction de la chlorbydrine elle-même et, partant de là,
que celle-ci renferme le complexe >CC1 — CHj(OH).

Je fus naturellement amené, à la suite de mes recherches
sur la chlorbydrine propylénique et de ma discussion avec
Marrownikopf, à m'occuper à mon tour de la fixation de
Tacide hypochloreux sur l'isobutylène. Ces études datent
de Tété de 1876. 11 en a paru un court résumé dans le
Bullletin de la Société chimique de Paris').

Le gaz isobutylène se combine aisément avec l'acide
hypochloreux. 11 en résulte une chlorbydrine [(CHj) =z
C.CH^JOH.Cl qui constitue un liquide absolument analogue
à la chlorbydrine propylénique de même origine.

^) C'est 06 qu'admet A. Mighaël, pour enlever à la réaction de
BuTLBBOw la valeur démonstrative qui l'embarrasse. (Voir Berichte
der deataohen chemischen Gesellschaft, t. XXXIX, p. 2160'
année 1906.)

*) Tome XXVI (nouvelle série), p. 23. Séance du 2 juin 1876.

144

8a densité à la tcmpératare ordinaire est 1.14. Elle
bout, dans les mêmes conditions, à 128® — 130° ^). Sa den-
sité de vapenr, déterminée dans l'appareil de Hofmann,
dans la vapeur d'eau à 100°, a été trouvée 3.62, la den-
sité calculée est 3.74.

On a trouvé dans ce produit 32.69 et 33.1 1°/^ de chlore,
alors que la formule en demande 32.71^/o.

Cette chlorydrine a été soumise à l'oxydation nitrique.
On en a consacré 20 grammes à cette opération; addition-
nés de 70 grammes du mélange ordinaire des deux acides
nitriques^), on les a chauffés au bain d'eau, pendant dix
heures environ II ne s'est pas déposé d'huile insoluble
piquante. Le liquide clair restant a été épuisé par l'éther
pour en retirer l'acide carboné probablement formé. Après
quelques distillations, j*ai obtenu une certaine quantité d'un
liquide acide, épais el visqueux, bouillant vers 190° en se
décomposant partiellement, que j'ai considéré comme étant
de l'acide chloro-isobutyrique (CHs)^ = CC1-C0(0H)

On y a trouvé 28.01 et 27.90% de chlore, alors que
la formule en demande 28.98. L'acétone monochlorée ren-
ferme 38 38 7o de chlore.

Il est probable que je n'ai pas eu à cette époque une
quantité assez notable de ce produit acide pour en faire
Téther qui m'aurait permis de déterminer des chiffres plus
précis, quant à la volatilité et la teneur en chlore.

Quoi qu'il en soit, à la suite de ces constatations, je

^) Au tome 1er, 3e édition, page 246 du grand trnité de Bbilstbin,
il est question de la chlorhydrine isobutylënique, d'origine hypochlo-
rense. J'y lis: ,Siedep: 126°-127° bei 786,4 mm. (Evans, Ph. Ch.
7, 338)."

C'est en 1876 qae j*ai corrigé le point d'ébullition, 137°, attribué
inexactement à ce composé. Le tome 1er du Zeitschrift fur phy-
sikalische Chemie remonte à 1^87. Alors que M. Evans a fait cette
correction, elle existait depuis dixhuit ans dans ma notice de 1876.

•) 70 grammes d*acide nitrique ordinaire et 30 grammes d'acide
fumant.

145

conclus qae la cblorfaydiine isobiitylénique C4H,(0H)G1
répondait à la formule

^g»\)Cl— CH,(OH).

Ma note dn Bulletin de la Société chimique se
termine par cette déclaration:

„ L'addition de Tacide hypochloreux à un composé saturé
^renfermant le système =C = CH3 a donc lieu conformé-
„ment à la loi générale que j'ai formulée précédemment,
^à savoir que le chlore se fixe sur le chaînon car-
„boné le moins hydrogéné et Thydroxyle (OH)
„sur le chaînon le plus hydrogéné/'

L'oxydation réalisée par moi et la réduction réalisée
précédemment par Butlbrow s'accordaient donc pour faire
de la chlorhydrine isobutylénique hypochloreuse un alcool
primaire, monochloré tertiaire, renfermant le complexe
>CC1— CHj(OH). C'est ce que Butlerow fit remarquer
peu après *).

Je n'hésite pas à reconnaître aujourd'hui que cette pro-
position catégorique dépassait ce que l'on pouvait légitime-
ment conclure de l'expérience, en ce qui concerne la chlor-

') Voir le Bnlletin de la Société ohimiqne de Paris,
t. XXVI (nouvelle série), année 1876, 2e semestre, page 439. Voici
comment s'exprime Botlbbow:

,Je crois devoir remarquer que Toxydation de la chlorhydrine en
«question, que M. Hktbt a exécutée, vient confirmer seulement ce que
,j'ai démontré, il y a neuf ans, en préparant par la môme voie cette
, chlorhydrine et en la transformant en alcool isobutyliqne primaire
«(pseudo-propyl'carbinol) par l'action de Tamalgame de sodium. Un
.extrait de ce travail (quoique pas tout à fait correct) se trouve dans
le Bulletin de 1867, 2e semestre, page 189."

L'incorrection que relève ici Butlebow concerne peut-être le point
d'ébnUition de cette chlorhydrine qu'il avait établi à 137°.

n n'est pas inutile que je fasse remarquer encore que la chlorhydrine
propylénique, d'origine hypochloreuse, soumise à Faction réductrice de
l'amalgame sodique, a fourni à Butlbbow, contrairement à la chlor-
kydrine isobutylénique, un alcool secondaire. Cette discordance m'avait
frappé, comme je l'ai dit plus haut

Bêc. d, Ura», ehim. d, Pays-Ban et de la Belgique. 10

146

bydrine isobutyléniqne comme en ce qui concerne la chlor-
hydrine propyléniqne. De la rédaction et de Toxydation,
il fallait admettre qne cette chlorhydrine en C4 renfermait
un produit dans la molécule duquel se trouvait le complexe
>CC1— CHj(OH), mais rien ne prouvait que ce produit
fût homogène et ne renfermât que cela.

On présume bien que le rendement en acide chloro-
isobutyrique de Toxydation nitrique de la chlorhydrine en
C4 a été peu élevé, en dessous même du rendement habituel
dans des opérations de ce genre. Cela étant, on pourrait
inférer, non sans raisons en apparence, que la teneur en
produit alcool primaire de cette chlorhydrine en C4 ne
devait pas être considérable.

Dans un mémoire publié en 1901: Sur les chlor-
hydrines isobutyléniques isomères, etc. ^), un
chimiste américain, M. A Mighael, déclare qu'il n'a pas
réussi à obtenir de l'acide chloro-isobutyrique par l'oxydation
nitrique de la chlorhydine isobutylénique d'origine hypo-
chloreuse

Dans un mémoire tout récent ^), M. Mighael donne des

^) Journal fQr praktische Chemie, t. LXLV, p. 102.

') Berichte, etc., t. XXXIX, p. 2157, séance do|28 mai 1906. —
Arthur Michabl et Virgil L. Lbighton.

J'avais constaté, en 1876, que la chlorhydrine isobutyléniqne d'ori-
gine hypochloreuse bout à 128° — 130° au lieu de 137^, comme Tavait
indiqué autrefois Butlbrow. MM. Michabl et Lbighton lui assignent
aussi un point d'ébullition voisin de 130°, 128^ — 129^ pour le produit
obtenu à l'aide de l'acide hypochloreux mercnriel(BgOaq. + chlore),
128^ — 129^ pour la presque totalité du produit obtenu à l'aide de l'acide
hypochloreux fait par la réaction de l'acide borique sur la solution du
chlorure de chaux.

Le produit de l'addition de l'acide hypochloreux mercuriel à l'iso-
butylène renferme, selon ces auteurs, à côté de la chlorhydrine
C4H8(0B)C1, éb. 128°— 129^, un produit bouillaot plus haut, à 170°— 175^
qui, par sa teneur en chlore, correspond à Talcool butyliqne ter-
tiaire bi-chloré C4H7 . CL . (OH).

Je tiens à faire o oser ver à cette occasion que ce produit ne peut
pas être la chlorhydrine isobutylénique bi-chlorée, de la
formule (HjOs = C(OU)— GHG]«. Celle-ci résulte, comme on l'a constaté

147

renseignements sur l'opération qn'ii a réalisée. J'éprouve de
cet insaccès plus de regret que d'étonnement. On conçoit
qu'un acide de la formule (CHj)j = CCI— CO(OH) soit
encore moins stable, en présence d'une source d'oxygène,
que l'acide « cliloropropionique H5C — CHCl-'CO(OH) qui
s'oxyde déjà si aisément. Or, M. Michabl a consacré à cette
oxydation dix grammes de chlorhydrine isobutylénique
seulement, alors que j'en ai mis en réaction, comme je
l'ai dit plus haut, vingt. Pour oxyder ces 20 grammes, je
n'avais employé que 70 grammes d'acide azotique, alors
que les 10 grammes du chimiste américain ont été soumis
à l'action de 50 grammes du même acide ^). Il est superflu
d'insister sur la différence des conditions dans lesquelles
cette oxydation a été exécutée par M. Micuael et par moi,
et l'on s'explique aisément qu'il n'ait guère recueilli que
de l'acide oxalique. Quoi qu'il en soit, ce fait négatif
ne peut pas avoir la puissance^ que lui prête indûment son

dans mon laboratoire, de la réaction du méthyl-bromore de magnésium
CH3.Mg.Br soit sur le bichloroacétate d'éthyle CI3CH— GOCOCsHs),
Boit sur Tmcétone bi-chlorée dissymétrique GHs— CO-CHGl,. Elle
boat à 151^—152^, sous la pression de 772 millimètres, et son acétate
(H3G).=G(C:B,03)— GBCl, à 174°— 175° sous la môme pression. Son

homologue immédiatement supérieur g| q.qq > G(0H)— GHCI3, de

Faction de (HjG-GH.) . MgBr sur GH,-GO . GHGL, bout à 169°— 170°.
Le produit des deux chimistes américains ne peut ôtre que

GH.C1 (i GH3GI

GH3— G(0H) ou GHj-C-Gl

I I

GHjCl GHsCOfl)

Sans vouloir résoudre la nature de ce produit accessoire» j'ajoute
que le composé bi-chloré symétrique, désigné a, bout à 174°, sous la
pression de 761 millimètres. Je Tai obtenu par la réaction du méthyl-
bromure de magnésium sur Tacétone bi-ohlorée symétrique (ClCHs).
= 00, que je tenais de la libéralité de M. le Dr Duisbubo, de la
fabrique Batbb et G^^ d'Ëlberfeld, auquel il m'est agréable d'exprimer
ici tous mes remerciements.

Ges divers produits seront décrits dans un mémoire spécial.

^) 15 grammes d'acide fumant et 35 grammes d'acide concentré.

148

antear; dn mettre à néant le fait positif que j'ai constaté
et prouvé. Il y a longtemps que cette observation de bonne
logique et de bon sens a été faite.

Ce mémoire de M. A. Michabl fait partie de l'intéressante
série d'écrits dont il a commencé récemment la publication
sur Tapplication de ce qu'il appelle le ^principe du partage"
(Vertheilungsprincip). On prévoit toute l'importance
qu'il y a au point de vue de la dynamique chimique, à
connaître dans sa réalité précise la composition des produits
d'addition des systèmes moléculaires XX' aux composés
carbonés à soudure éthylénique, les plus simples parmi les
composés non saturés en général; mais on prévoit en même
temps les difficultés dont cette étude est entourée pour
arriver à des résultats certains. C'est un champ immense
de recherches minutieuses ouvert à l'activité des chimistes.
Parmi tous les systèmes additionnels, celui qui me paraît
devoir donner des résultats avec le moins de peine est le
système >C = CHj renfermé dans l' isobutylène, parce
que c'est celui qui s'écarte le plus du système éthylénique
primitif H^C = CHj, les composants > C = et == CHj
représentant, en une certaine manière, des individualités
atomiques de nature différente. J'ajoute que cette différence
de manière d'agir entre >CT=et = CH2 me paraît aussi
devoir être encore plus considérable dans le diphényl-
éthylène dissymétrique (C6H5X = C = CHj que dans
le diméthyl-éthylène (CH3),C=:CHj ou l'isobutylène.
C'est ce qui me fait penser qu'en ce qui concerne l'addition
du système (HO) et Cl de l'acide hypochloreux, constitué
de deux radicaux différents mais négatifs l'un et l'antre, il
peut se former, avec l'isobutylène, deux chlorhydrines
isomères, comme j'admets qu'il s'en forme deux lors de
l'addition de ce même acide hypochloreux (HO)Cl au système
hydrogéné dans ses deux composants, du propylène H^C =
CH — CU3.

Pour résoudre d'une manière certaine le problème de la
nature de la chlorhydrine isobutylénique d'origine hypo-

149

chlorease, il faut à mon sens, comme poar la chlorhydrine
propyléniqne, connaître an préalable les deux chlorhydrines
isomères dont elle paraît être an mélange, selon des pro-
portions relatives de sa masse fort diverses poar l'une
et l'antre.

Une chlorhydrine isobntyléniqae, alcool ter-
tiaire, qne je désignerai par la lettre a, représentée par
la formule

g»g>C(OH)-CH,Cl,

résulte certainement, comme produit homogène; de la réac-
tion dn méthyl-bromure ou du méthyl-iodure de magnésium
CH3 . Mg . Br ou CH3 . Mg . I. sur Tacétone mono-chlorée
HjC — CO— CHjCl ou Téther acétique mono-chloré
ClCHj— COCOCjHs). Cette chlorhydrine bout à 126*'-128^
La différence d'aptitude à Téthérification chlorhy-

drique directe des deux composants — C(OH) et HjjC(OH)

I I

alcool tertiaire et alcool primaire renfermés seuls

dans les alcools mono-atomiques en C4, mais réunis dans le
glycol isobutylénique (H5C), = C(OH)— CH,(OH),
pouvait faire prévoir que celui-ci sous Faction directe de
Taeide chlorhydrique fournirait, seule, la chlorhydrine iso-
butylénique, alcool primaire, que je désignerai par fi
et que représente la formule

H»c)>C.(Cl)— CH,(OH).

Je crois qu'il en est effectivement ainsi, mais Texpérience
m'a appris qu'il n'est pas possible d'isoler du produit
immédiat de Tabsorption de H Cl gaz — ou de l'action de
HCl aq. fumant — sur le glycol isobutylénique, un com-
posé bien défini.
Me fondant sur la même différence fonctionnelle, et la

préférence que manifeste le composant — C — pour les

I
corps halogènes, j'ai pensé que, contrairement à ce qui se

150
passe avec Toxyde de propylène H3C— CH — CH,, l'oxyde

0

d'isobatylène (HjC),— C— CH, me foarnirait par son addi-

^^
tion i Tacide chlorhydriqae HGl, la chlorhydrine
isobutylénique /3, alcool primaire (CH,),— CCI— CHj(OH).
L'expérience a confirmé pleinement cette prévision. Cette
chlorhydrine boat i 132° — 133° sons la pression ordinaire,
et diffère, en divers points, d'ane manière importante de
la chlorhydrine a, alcool tertiaire ^).

On remarquera qu'il y a, entre les chlorbydrines iso-
bntyléniqnes et les chlorhydrines propyléniqnes isomères,
des différences de volatilité d'nne parfaite correspondance.

H,C— CH(OH) -CH,(C1) Eb. 126°— 127

H,C-CH(C1)-CH,(0H) Eb. 133»-134°

g»ç > C(OH)-Ce,(Cl) Eb. 126°- 128"

5'C > C(C1)— CH,(OH) Eb. 132°— 133°

Il me sera possible à présent de reprendre, dans des
condittons où il pourra recevoir une solution fondée sur
l'expérience, le problème de la nature de la chlorhydrine
isobutylénique d'origine hypochloreuse, comme celui de la
chlorhydrine propylénique de même origine, et de résoudre
par là même le problème plus général du mode de fixation

^) Voir ma note sur cet objet dans les Comptes rendas de
l'Académie des scienceB de France, t. CXLII, p. 493, séance
du 26 février 1906.

Je tiens k dire qu'au moment où cette réaction a été réalisée dans
mon laboratoire, j'ayais perdu de vue que M. Mighaxl avait réalisé
déjà cette addition, mais dans Téther (voir son mémoire cité pins
haut. Journal fûr praktische Chemie, t. LXV). Selon M.
MicHAKL. cette chlorhydrine bout à 127^—130°; il la signale aussi
comme différente de son isomère d'origine hypochloreuse. .

151

da systëme (HO)Gl sar les systèmes éthylèniqaes 0 = 0,
dissymëtriqaeSy des hydrocarbares bivalents.

Je tiens i dire, en terminant, qae c'est la publication
da récent mémoire de M. A. Mighabl dans les Bulletins
de la Société chimique de Berlin ^) qui m'a décidé
à publier dès à présent ces observations qui attendent le
complément important que je viens de signaler.

APPENDIOE.

Sur les acides chlorobromo-propioniques isomères

OjHjOlBr— CO(OH).

Ce travail me fournit l'occasion de faire connaître certains
produits, faits autrefois dans mon laboratoire, qui se ratta-
chent directement à la question générale que je viens de
traiter. Il s'agit des deux acides c h loro-bro mo-prop io-
niques isomères O^H, . 01 . Br— OO(OH).

L'addition de l'acide hypochloreux (HO)Ol an bro-
mure d'allyle OHj = OH— OH,Br et de l'acide hypo-
bromeux (HO)Br au chlorure d'allyle, détermine
. deux chlorobromhydrines glycériques ^) de la for-
mule C3H5 . (OH)OI.Br.

Ces deux produits sont, sinon absolument identiques au
point de vue physique, au moins fort rapprochés.

CjH,. Br -h (OH)Ol Eb. 197° Densité i 9° 1.764

C3B5.CI -h (OH)Br Eb. 197°— 198° P = 746 m. — 11° 1.759

Leur mode de formation leur attribue toutefois une struc-
ture différente. Etant donnée la structure du composé ally-

>) Tome XXXIX, p. 2157, séance da 28 mai 1906.
') Voir moB noticeB dann le Bail, de TAcad. roy. de Belgique,
tome XXXVII, 2e sér., avril 1874, pp. 357 et saiv., et mai 1874, p. 521.

152

lique primordial C^Hj— CH,X ou Cil, r=CH— CH^X, cette
strnetare s'exprime prochainemeDt comme suit:

C,H,(OH)Cl~CH,Br
C,H,(OH)Br-CHjCl.

Cette différence consiste; comme on le voit, dans la
position des corps halogènes Cl et Br dans le radical
allyle C3H5 ou CH, — CH— CH, des composés glycériques,
car Tune et l'autre de ces chlorobromhydrines doit
remplir la fonction d'alcool primaire. J'avais constaté
en effet que la dichlorhydrine CgHg . Cl -h (HO)Cl, produit
d'addition de l'acide (OH)Cl au chlorure d'allyle, fournit,
par oxydation nitrique, de l'acide bi-chloropropioni-
que^) «, /3

CH,C1— CHCl— CHj(OH)
CH.Cl— CHCl— CO(OH).

Les formules représentatives de ces deux isomères
devaient être ^)

C3H5 . Br -h (HO)Cl (H0)CH,-CHC1— CHjBr
C3H5 . Cl -h (HO)Br (HO)CH,-CHBr— CHjCl.

L'oxydation nitrique de ces chlorobromhydrines devait
fournir deux acides chloro-bromo-propioniques
CjHjCl . Br— CO(OH) isomères, de la formule

(HO)CO— CHCl— CHjBr
(HO)CO-CHBr— CH.Cl.

Je confiai le soin d'appeler ces deux corps à l'existence
et d'en faire l'étude à l'un de mes élèves, M. U. Massalski,
qui avait i préparer sa dissertation pour l'obtention du grade

^) Voir mémoire cité, pp. 388 et suiv.

'-) Pour rester strictement dans la vérité expérimentale, je dirais
aujourd'hui que ces produits devaient se constituer sinon totale-
ment, au moins pour la plus grande partie de ces produits à fonction
alcool primaire.

153

de doctear en sciencen chimiqnes devant la Facnlté des
DcienceB de 1* Université de Lonvain. ^)

C'est du travail de M. Massalski que je me propose de
faire ici nn compte rendu sommaire, car j'estime que le
temps ne lui a pas fait perdre l'intérêt qu'il a présenté à
son origine.

Le bromure d'allyle a été fait par l'action de P Br,
sur l'alcool allylique. A Taide d*un tube effilé et recourbé
par le bas, on fait arriver l'alcool jusqu'au fond de la
masse du tribromure.

Quant au chlorure G3H5.GI, il a été fait directement,
par l'action de HGI gaz sur. l'alcool allylique. L'alcool
saturé de HGI est chauffé pendant quelque temps, en des
ampoules scellées, au bain d*eau ^).

Le mélange nitro-sulfurique transforme les chlorobromhy-
drines glycériques en chloro-bromo<nitrines

(N03)GH,-. GHGl— GH,Br
(NO,)GH,— GHBr— GHjGl

Ces chloro-bromo-nitrines sont des liquides incolores,
insolubles dans l'eau, d'une densité 1.8 i 17^ et bouillant
vers 200°, sous la pression ordinaire, mais en se décompo-
sant partiellement, avec dégagement de vapeurs nitreuses.

L'auteur a fait réagir Tacide azotique, dans le but d'obte-
nir les acides chloro-bromo-propioniques, soit sur les chloro-
bromhydrines elles-mêmes, soit sur leurs éthers nitriques.

Il a suivi les indications que l'on trouve dans le mémoiie

_,*

') Voir a) ma notice préliminaire, Bull, de l'A c ad. roy. de Bel-
gique, t. XXXVII (2e série), p. 401 (1874);

b) La dissertation intitulée: Recherches sur les acides ohloro-
[^romu propioniqnes isomères C^H.jClBr CO(OH); par Urbain
VVabbo- Massalski. Louvain, 1875.

*) J'ajouterai à cette occasion: 1^ que dans la préparation du bro-
mure d'allyle il se forme une certaine quantité de bromure de propy-
lène, qui s'accumule dans les résidus de la rectification de ce produit;

2^ que dans la préparation du chlorure dans ces conditions, il se
forme, en une quantité appréciable, de Toxyde d'allyle (CsHi)»0.
fiée. d. trav. chim, d. Payê-Bctê et de la Belgique. 10*

154

de M. ToLLENS concernant la préparation de T acide bi-
bromo-propionique CH^Br— CHBr— CO(OH) à Vaide
de la bi-bromhydrine glycérique C3H5 . OH 4- Br^ ^). Il se
forme toujours dans cette opération, par suite d'une oxy-
dation plus complète, de Tacide oxalique et une huile
insoluble; d'odeur piquante, qui se constitue vraisemblable-
ment de dérivés halonitrés du genre de la cbloropicrine
Cl3(N0,)C.

L'oxydation étant terminée, on extrait du liquide étendu
d'eau l'acide formé par l'éther. Après l'expulsion de celui-
ci, il reste un liquide épais et fortement acide. L'expérience
a constaté que, ni par la distillation ni par l'évaporation
dans le vide, il n'était possible d'obtenir un acide chloro-
bromo-propionique pur.

Pour séparer celui-ci de l'acide oxalique auquel il est
mélangé, l'auteur a transformé cet acide impur en sel de
baryte par BaCO,. L'oxalate de baryte est insoluble dans
Teau et le chloro-propionate reste dissous. On expulse le
baryum par l'acide sulfurique étendu, et de la liqueur
aqueuse on extrait de nouveau l'acide ainsi purifié par de
l'éther dépourvu d'alcool.

Après l'expulsion de celui-ci, il reste un liquide épais
qui, abandonné dans le vide sur l'acide sulfurique, se
prend en cristaux.

Ces deux acides C^Hj — ClBr — CO(OH) sont solides,
cristallisables, aisément solubles dans l'eau, plus ou moins
déliquescents, solubles dans l'alcool et Téther. A la distillation,
ils se volatilisent, mais en se décomposant notablement,
avec départ abondant de HX.

Ils doivent avoir la même forme cristalline ou des formes
très voisines, car une parcelle solide de l'un détermine la
cristallisation de l'autre à l'état de surfusion.

Leur analyse a fourni les chiffres suivants:

') T0LLBN8 et MuNDBRf Liebig's Annal en. t. GLXVII, p. 122
(année 1873).

155

Acide C,H,CIBr— CO(OH).

CsH^ClBrO..

Calculé «'/o.

C

19.20

H

2.13

Br

42.67

Cl

18.93

Br i

61.60

Acide a CHjBr-

-CHCi-CO(OH).

TrooYé %,

C

19.87

U

2.52

Br

42.04

Cl

19-58

Cl
Br

61.79 61.60

Acide fi CHCl-

CHBr CO(OH).

TrooYé o/o.

C

20.30

H

2.46

Br

42.26

Cl

19.84

Cl ,
Br {

61.60

L'acide a fond à 35^, 1' acide

P à 43°. On remarquera

qu'ils sont Tnn et l'antre

plus

fusibles que les acides

simples correspondants

CO(OH) Fus. : 50°

CO(OH) Fus.: 64° 65°

CHCl CH Br

I I

CHjCl CHjBr

Il en est ainsi habituellement dans les composés mixtes
comme dans les alliages.

Selon l'auteur, l'action de la potasse alcoolique, pour
éliminer HX, se porte sur le composant — CH^X terminal;
l'acide a fournit KBr et de l'acide acrylique monochloré,
tandis que l'acide fi fournit KCI et de l'acide acrylique
mono-bromé.

156

L antear a préparé, par Taction de HGl sar la dissola-
tion de Tacide dans ralcool, qnelqaes éthers de Tacide o.
Ce sont des liquides, insolables dans Tean, volatils sans
décomposition.

CHjBr— CHCl— COCOCH,). Densité i 17^ 1.645. Eb. à
185° sons la pression de 761 milimétres.

CHjBr— CHCl-COCOCjHj). Densité i 18*, 1.5175. Eb.
à 194° — 195° sous la pression ordinaire.

Les dérivés éthyliques simples correspondants sont:

CHjCl— CHC1-C0(0C,H5). Densité, 1.3 i 7° Eb. vers
180°. (L. H.)

CHjBr— CHBr— CO(OCjHg). Densité 1.777 i 15°. Eb.
211°— 214°, pression 746 millimétrés. (G. MUndbr).

Sur les terpènes aliphatiques et leurs dérivés ^),

PAB M, C. J. ENELAAR.

Première Communication,

Aperçu de la littérature.

Le groupe des terpènes aliphatiques, qui n'est connu que
de date récente ; se distingue de celui des autres terpènes
par Tabsence de soudures annulaires. Gomme leur formule
eat C|o H|ei ces terpènes doivent présenter dans leur molé-
cule trois soudures doubles. L'accumulation de ces trois
doubles soudures dans une chaîne relativement courte donne
à ces substances une allure très particulière, et sous plus
d'un rapport une signification spéciale. Comme dérivés du
méthane, ces corps sont beaucoup plus rapprochés des sucres
que les autres terpènes. Les aldéhydes et les alcools de ce
groupe — le citral, le citronellal, le géraniol, le linalool et
le citronellol — forment pour ainsi dire avec la cétone non
saturée, la méthylhepténone, une transition des sucres aux
terpènes et aux dérivés du benzène, qui peut-être se réalise
dans la plante.

A côté de la physiologie végétale la chimie pure aussi est
intéressée dans Tétude de ce groupe. En dehors de ces ter-
pènes on ne connaissait pas avant peu d'autres hjdrocar-

') Voir à ce sajet ma dissertation: „Over ocimeen en myrceen, eene
bijdrage tôt de kennis van de aliphatiache terpenen" (Utrecht, Dec.
1905) et ma commanication à la Koninkl. Akademie van Weten-
schappen, Janv. 1906-

Rec d. trav. chim, d, Paffs-Baê et de lu Belgique. 10**

158

bnres présentant trois doubles soudures dans une chaîne
ouverte ').

Nos connaissances sur ces terpènes aliphatiques en sont
encore au début; Tun de ces terpènes est assez bien connu,
notamment le myrcène de T huile de Bay; c'est aussi
celui qu'on obtient le plus facilement. Dans d'autres essen-
ces on a trouvé de petites quantités de terpènes alipha-
tiques, mais jusqu'à présent on n'est pas parvenu à les
extraire à l'état pur.

Van Romburgh a obtenu, à Buitenzorg, un deuxième
terpène aliphatique, notamment dans T essence de Ocimum
Basilicum; terpène qu'il a appelé ocimène: c'est un
liquide, qui possède une densité inférieure à celle des
terpènes cycliques, de faible densité et d'odeur agréable, et
i allures chimiques remarquables ^). Il absorbe l'oxygène de
l'air, même à température ordinaire, et il se transforme à
son point d'ébullition, avec grande rapidité en un isomère à
densité un peu plus élevée et à indice de réfraction plus
élevé. Parmi les constantes physiques, le faible poids spé-
cifique justifia la conjecture, que 1 ocimène était un terpène
aliphatique, tandis que l'élévation de l'indice de réfraction le
distingua du myrcène, dont il se distingua aussi par l'odeur.

Il est curieux d'aileurs que la réfraction moléculaire de
l'ocimène ne correspond pas i ce que le calcul donne pour
^lo^ieR ^^^ Romburgh a trouvé un excédant de 1.7.

M. Van Romburgh m'a cédé l'étude de l'ocimène, étude,
qui a fait Tobjet de ma dissertation. Mes recherches sui
cette substance m'ont bientôt conduit à une étude générale
des terpènes aliphatiques.

Le seul terpène aliphatique connu, le myrcène, se rencontre

*) Van Romburgh et Van Dorsten ont décrit un représentant de
cette catégorie de substances, notamment le s-hexatriène. (Verslagen
Eoninkl. Âkademie van Wetensohappen. Dec 1905).

^) Verslag van 's Lands Plantentuin te Buitenzorg 1899, p. 48 et
Verslag Koninkl. Akademie van wetensohappen. Dec. 1900.

159

dans ressence de Bay des Indes occidentales ; ce terpëne a été
décoayert par Power et Klbber ^)j qai Tont obtenu à Tétat pur
par distillation fractionnée dans le vide. L'odear agréable carac-
téristique et le pea d'élévation dn poids spécifique le font distin-
guer de tous les autres terpënes; sa réfraction moléculaire
démontre la présence de trois doubles soudures, ce qui corres-
pond complètement i ses allures chimiques. Le terpène mon-
trait une grande instabilité, et polymérisait déjà à la tem-
pérature ordinaire en absorbant Toxygène de Tair; il
donnait par oxydation un peu d'acide succinique, tandis
que la quantité absorbée de brome montrait Texistence de
trois doubles soudures, quoiqu'un produit cristallisé d'addi-
tion n'ait pu être isolé. Sous l'influence de l'acide acétique
salfurique, (méthode de Bertram), il se produit un alcool
à odeur de bergamote, que Power et Klkber ont pris pour
du linalool en raison de sa transformation en citral par
oxydation.

Parmi les auteurs qui ont ensuite étudié ces corps,
il faut citer en premier lieu Semmlbr; se conformant à la
théorie de Tuielb, ce chimiste a recherché, quels terpènes
contenaient un système conjugué de doubles liaisons ^). Seul
le phellandrène, parmi les terpènes cycliques, en contient;
de même que le phellandrène, le myrcène absorbe deux
atomes d'hydrogène, et il se produit un dihydromyrcène,
liquide à odeur agréable, contenant dans sa molécule encore
deux doubles soudures, et absorbant quatre atomes de brome
Bans donner toutefois naissance à un bromure cristallisé.
Par oxydation il se forme de Tacide lévulinique et une
dicétone de la formule:

CH3— CO— CHj— CH,— CHj— CO— CH,

Cette réaction, mise en rapport avec la formation d'acide
succinique par oxydation, aux dépens du myrcène a con-
duit Semmlbr à établir les formules suivantes:

0 Pharm. Rundschau (New York), 1895, n^ 18.
*) B«r. 34, 3122 (1901) et lier., 36, 10S3 (1908).

160

)G = G^ ^C = C et J)C = C/ ^C — C

my rcè n e. dihy dromy rcène.

Dans ses recherches sar le caontchonc; Habbibs ^) a
ëtadiè les produits de polymérisation da my rcène. En chauf-
fant ce terpène i 300^ G en tubes scellés, il a obtenu
un liquide, qui contenait des polyterpènes, qui d'après
Harbibs devaient être identiques avec le caoutchouc ou très
rapprochés de cette substance. Il a préparé aux dépens des
polyterpénes, ainsi qu'aux dépens du caoutchouc, les mêmes
nitrites; les propriétés physiques du polymyrcène et du
caoutchouc diffèrent cependant. Plus tard Harbibs a aban-
donné ces comparaisons.

Babbikr ^) a fait des recherches sur Talcool qui se produit
au cours de l'hydratation du myrcëne, le myrcénol; les
résultats obtenus sont en complet désaccord avec ceux de
PowEK et Elbbbr et de Sbmnleb. J'espère moi-même pouvoir
bientôt publier des travaux spéciaux sur les alcools, qui se
rapportent aux deux terpènes, le my rcène et Tocimène •).

Pour compléter cet exposé, je dois encore signaler que
les alcools terpéniques aliphatiques, le géraniol et le lina-
lool, donnent facilement des terpènes, par soustraction d'une
molécule d'eau, mais qu'il se produit de la sorte des mé-
langes de terpènes cycliques et aliphatiques, dont les derniers
n'ont pu être isolés parce qu'ils ne forment pas de combi-
naisons cristallisées.

Sbmmler ^) a fractionné un tel mélange, obtenu en chauf-
fant le géraniol avec de l'hydrosnlfate de potassium; il a
extrait un anhydrogéraniol i constantes suivantes:

') Ber., 35, 3256 (1902).

-) Bull. Soc. chim. [3] 25, 687 (1901).

^) Les résultats préliminaires de mes recherches sur ce BQJet ont
déjà été communiqués dans les «Verslagen der Eoninkl. Akademie van
Wetenschappen", Janv. 1906.

*) Ber., 24, 682 (1891).

161

Poids spécifiqneso ndj^. Point d'ébuUition

0.823. 1.488. 173^—176°.

Il existe aassi un anhydrolinalool.

La faible densité et la réfraction molécalaire qui lui cor-
respond sont les principales données qui permettent d'établir
le caractère aliphatique. (L'anbydrogéraniol absorbe aussi
d'après Simmlbb six atomes de brome ou de Thydrogène).

Enfin il convient encore d'ajouter que d'après Chapman ^)
l'essence de boublon contient du myrcène en assez grande
quantité. Au même lieu Chapman émets l'idée^ que l'ocimène
de Van Romburgh ne serait que du myrcène. Dans l'exposé
qni va suivre , je' vais établir si cette idée se justifie.

Recherohes personelleB.

Examen et purification de l'ocimène. L'oci-
mène, que j'ai utilisé, présente les constantes établies par
Van Romburgb. J'ai suivi la méthode de cet auteur pour
la préparation de l'ocimène aux dépens de l'essence.

L'essence de Ocimum Basilicum (selasih besar) que j*ai
utilisée présentait les constantes suivantes:

Densitéso nd Rotation aa tube de 200 millim.

0.949. 1.4894. 29'' 40' à gauche.

Par un courant de vapeur on peut séparer facilement
le tiers de l'essence, contenant presque tout l'ocimène et
une partie de l'eugénol et du sesquiterpëne, substances
que Van Romburgh a signalées parmi les constituants de
l'essence. L'eugénol a été éliminé du distillât par des
lavages répétés au moyen de soude caustique i ô^/g, après
quoi j'ai fractionné dans le vide ; j'ai obtenu ainsi Tocimëne
bouillant de manière constante à 81^ sous 30 millim. de

>) Journ. of the Chem. Soc. Trans. 67, 54 (1895) et 83 , 505 (1908).
Ree. d, trav. ehim, d, Payê-Bas et de la Bdgiçuê, 11

162

pression, surtout quand il a été débarrasse préalablement;
par une distillation sur du sodium, de faibles traces de
substances oxygénées.

L'ocimène ainsi purifié présente les constantes suivantes:

Densité à 15° C. Dd,g

0.8031. 1.4857.

tandis que Van Romrurgu a trouvé les valeurs:

Densité à 15<> C. nd

0.801. 1.4861.

Analyse:
0.2707 gr. d'ocimène ont donné 0.8765 gr. GO. eï 0.2945 gr. H-O.
Trouvé : C = 88.29% ; H = 12.087o.

Calculé pour C,oH,e: C = 88.24«'o; H = 11.76%.

L'ocimëne absorbe, comme je l'ai dir plus haut, de Toxy-
gène aux dépens de Tair, et se transforme ainsi en une résine
jaune. Quan la matière est préservé contre le contact de
Tair, elle est stable à la température ordinaire. Conservé
pendant une période de quatre ans dans un climat tropical,
il maintient de manière presque constante son indice de
réfraction.

L'ocimëne est très pur, car la méthode de séparation
la plus perfectionnée que je pouvais appliquer, notamment
le fractionnement dans le vide par l'appareil de Laobnburg,
ne m'a pas permis de modifier les constantes trouvées;
pour trois portions consécutives j'ai trouvé les constantes
suivantes :

nd = 1.4857 nd = 1.4855 nd = 1.4857

Les recherches suivantes établiront encore sous plus d*un
rapport la pureté de Tocimène.

Mes investigations ont tout d'abord porté sur l'obtention
de dérivés cristallisés, jusqu'à présent inconnus pour les
terpènes aliphatiques ; Tocimène, traité par le brome, le
chlorure de nitrosyle etc., selon la méthode connue de
Wallach, ne m'a pas donné de dérivés cristallisés.

163

Oxydation par le permaDgana te de polassinm.
L'agent d'oxydation classique; le permanganate de potas-
sium en solution alcaline^ agit d'une toute autre manière
qa'à l'égard de terpënes cycliques: Tocimène est complète-
ment décomposé par oxydation^ même par de faibles
quantités de permanganate en solution aqueuse. Si des
glycols, contenant un nombre égal d'atomes de carbone
dans la molécule, prennent naissance, ils sont de suite
décomposés; il se produit beaucoup d'acide acétique et
des acides gras plus élevés^ de Pacide oxalique, de l'acétone,
dont on peut démontrer la présence par la réaction de
riodoforme et par la transformation en p-nitrophénylhydrazone
à point de fusion 148^; il se produit aussi d'autres acides
caractéristiques, mais tout au plus en très faibles quantités,
même quand on oxyde de grandes quantités d'ocimène. Des
substances à rendement si faible ne constituent pas un maté-
riel utilisable pour établir une formule, et peuvent s'être for-
mées au cours de réactions accessoires. Tibmann a trouvé un
processus analogue d'oxydation pour l'irone, et la décompo-
sition de la molécule ne permit pas d'arriver à une conclusion.

J'ai repris néanmoins l'étude de l'oxydation de l'ociméne
par le permanganate, mais en dissolvant cette substance
dans Tacétone. L'oxydation est alors beaucoup plus modérée;
10 gr. d'ocimène ne décolorent guère plus que 90 gr. de
permanganate. Puis la décoloration s'arrête, même lorsque le
liquide est abandonné longtemps au repos. La grande
quantité utilisée d'acétone (j'ai employé 5 litres) s'oppose
cependant i la séparation par fractionnement des produits
de l'oxydation ; qui semblent être volatils.

Le bioxyde de manganèse précipité contient une petite
quantité de sels organiques, parmi lesquels j'ai pu recon-
naître les sels des acides acétique et oxalique, mais aucune
trace des acides gras plus élevés qui se recontraient dans la
solution aqueuse. En outre j'ai trouvé une petite quantité
d'acides non volatils, des glycols et des acides glycoliqucs,
qui rendaient la séparation plus difficile.

164

J'ai alors oxydé les glycols i nonvean aa moyen de
Teaa oxygénée; au moyen du peroxyde d'hydrogène à
30 ^/o de Mbrgk j*ai obtenu une oxydation très vive, avec
production d'anhydride carbonique, d'acétone, d'acide acé-
tique et d'un acide non vocatil, dont le sel d'argent avait
la composition du malonate d'argent:

0.1878 gr. de Babstanoe ont donné 0.0568 gr. CO. et 0.0188 gr. H,0.
TrouYé: C11.2»/o; HU^/o.

Calcalé poar Âg,Gs04: G 11.3%; H 0.6%.

Je possédais trop peu de substance pour faire une recherche
plus approfondie.

D'ailleurs, quand l'oxydation atteint le même degré, qu'il
atteint chez Tocimène, j'estime la méthode d'oxydation peu
sûre pour déduire la formule, c'est ainsi, que l'oxydation du
citral par une solution aqueuse de permanganate de potassium
a donné à Tibmann et Sbmmlbr quantitativement de l'acide
lévulinique; avec l'ozone Harribs n'a obtenu que des traces
d'aldéhyde lévulinique et en même temps une toute autre
aldéhyde ou dicétone. Dans l'établissement des formules de
structure il fiiut donc agir avec beaucoup de prudence,
quand on veut se baser sur des essais d'oxydation lorsque
les glycols ne peuvent pas être isolés.

Hydrogénation. L'hydrogénation de l'ocimène donne
des résultats plus importants. Sbmmlbr a obtenu un dihy-
dromyrcène en hydrogénant le myrcène par le sodium et
l'alcool éthylique. Avec autant de facilité que le myrcène
l'ocimène absorbe deux atomes d'hydrogène dans les mêmes
conditions. J'ai dissous 30 gr. d'ocimène dans 150 gr.
d'alcool absolu, et j'ai introduit dans le ballon muni d*nn
réfrigérant ascendant, et pendant un court espace de temps,
30 gr. de sodium. Quand la réaction était terminée, j'ai
traité par de l'eau, extrait par de 1 éther, distillé Téther, et
puis distillé l'hydrocarbure restant sur du sodium métallique.

J'ai obtenu ainsi le dihydro-ocimène, liquide très mobile
d'odeur agréable, dont les constantes ont les valeurs suivantes:

165

Densité ^
0.7792

1.4507

Ndi9

1.4497

p. d'ëball. à 761 millim.
1660—168°

L'analyse conduit à la formule CjoHig:

0.2130 gr. de sabstanoe ont donné 0.680 gr. CO3 et 0.2543 gr. HoO.
Trouvé: C 87.05 »/o; H 13.26%.

Galoalé pour Cio Hig.- C 86.97%; H 13.08 ^/o.

Le dihydro ocimène est complètement réfractaire à une
hydrogénation ultérieure par le sodium et Talcool; une
deaxième hydrogénation ne modifie pas les constantes. Par
distillation dans le vide dans le flacon de Ladbnburg, je ne
sais pas parvenu à dédoubler le dihydro-ocimène en deux
fractions différentes; j'ai trouvé comme indice de réfraction:

1.4494 pour la première fraction
1.4497 pour la deuxième fraction.

Le dihydro-ocimène diffère beaucoup de l'ocimènei copime
le montre le tableau suivant:

Sabstance.

Point d*ébull. à 30 millim.
de pression.

Oeimène

dihydro-ocimène

0.8031
0.7792

1.4857
1.4502

75°

La modification dans les constantes va de pair avec les
changements dans les allures chimiques; les propriétés spé-
ciales de Tocimène oni disparu; l'absorption de Toxygène
commence seulement lorsque le contact a été établi pendant
quelques jours; l'ébullition ne produit pas de décomposition.
L'addition de brome se fait sans la moindre formation d*acide
bromhydrique; le liquide huileux qui prend naissance dépose
après quelques heures un bromure cristallin dont je parlerai
plus tard L'oxydation au moyen du permanganate donne
an glycol sirupeux qui par oxydation subséquente conduit à
de racétonC; de Tacide acétique et un peu d'acide lévulinique.

166

Si Ton compare les propriétés précédentes avec celles qne
signale Sbmmlbr an sujet du myrcène et du dihydromyrcène,
notamment pour les constantes:

ïSabstaDoe.

Point d*ébullitioo.

royreène

dihydromyroène .

0.801 à 20*» C.
0.7802

1.467
1.4501

171° —172^
17r,5— 172°,5.

on constate; que le point d'ébnllition du myrcène et
du dihydromyrcène ne diffërent pas, tandis que dans le
cas de Tocimène la différence analogue comporte an moins
6^ G. De plus le dihydro-ocimène donne un composé
brome additionnel cristallin, ce que le dihydromyrcène
ne fait pas selon Sbmmlbr. II était donc rationnel de
conclure, ainsi que je Tai fait dans la communication
préliminaire ^) de ce travail, qne les deux hydrocarbures
dihydromyrcène et dihydro-ocimène ne doivent pas être
considérés comme étant identiques. Plus tard j'ai cru, en
me basant sur d'autres phénomènes, que Tidentité était un
fait réel, et j'ai répété alors les expériences de Sbmmlbr an
sujet de l'hydrogénation du myrcène. J'ai commencé par
extraire la substance de l'huile de Bay, par fractionnement;
d'accord avec les autres expérimentateurs, j'ai obtenn nn
produit optiquement inactif, présentant les constantes suivantes:

poida spécifique à 15® C.
0.8013

Ddis point d'éballition & 760 mm.

1.4700 166° *).

Par hydrogénation, j'ai transformé ce produit en dihydro-

') Vers!. Koninkl. Akad. taii Wetensoh. Mars 1904. Semmlbb mentionoe
les mêmes constantes dans son livre ,Die tttherischen Ole nsoh ihren
ohemischen Bestandteilen anter Berlioksiohtigang der gesohiohtliohen
Entwiokelung. Voir Teil I, p. 368.

') L'indication de 17 P par Sbmmlbr pour le point d'éballition est
probablement une erreur, car d'antres auteurs signalent aussi an point
d'éballition de 166''.

167

myrcèoe, présentant des constantes qui ne concordaient pas
tontes avec celles de Sbmmlbr. J'ai trouvé:

piàB spécifique à 15^ G. ndn point d'ébullition à 761 mm.

0.7852 1.4514 166°— 168^

Les différences entre le dibydro-ocimène et le dihydro-
myrcène semblaient donc disparaître presque totalement;
l'identité des deux hydrocarbures, déjà probable, est
devenue certitude après la bromuration du dihydromyr-
cène, qui a donné aussi un bromure cristallin qui est
identique avec le bromure obtenu aux dépens du dihydro-
ocimëne.

Le tétrabromure du dihydromyrcène et du
dihydro-ocimène. J'ai dissous les hydrocarbures dans
Tacide acétique glacial refroidi par de la glace, et j'ai traité
la solution par le brome. Il se produit des colorations allant
dn violet au brun, qui rendent difficile Fobservation de la
fin de la réaction. En général j'ai ajouté la quantité cal-
culée de brome, j'ai versé le produit de la réaction dans
an excès d'eau, je l'ai dissous dans Téther, lavé dans une
solution de carbonate de sodium, puis laissé cristalliser de
l'éther dans un cristallisoir. Dans le cas du dihydro-ocimène
le bromure cristallise en général de suite ou après quelques
heures; dans le cas du dibydro-myrcène j'ai seulement pu
obtenir des cristaux lorsque Tévaporalion de la solution
èthérée était accélérée, en ayant soin de fortement refroidir
et d'amorcer la cristallisation.

J'ai ensuite essoré la masse cristalline et puis je l'ai
fortement comprimée entre des feuilles de papier à filtrer.
J'ai obtenu comme rendement en cristaux secs 12 à 13 Vo
dans le cas du dihydro-ocimène, et 107o ^^^^ 1^ ^^^ ^^
dihydromyrcène. En répétant la cristallisation aux dépens
de l'alcool méthylique j'ai obtenu finalement des cristaux
blancs de neige, présentant un point de fusion de 88^;
par cristallisation subséquente ce chiffre n'a pu être
modifié.

168

L'analyse da tétrabromarc de dîhydro-ocimènc a donné
les résultats suivants:

0.1654 gr. de sabst. ont donné 0.1580 gr, 00.

et 0.058 gr. H.O.
0.1569 gr. de snbsi ont donné 0.2571 gr. AgBr.
Trouvé: C 26.05%; H 3.89 <>/o; Br 69.99%.

Calculé pour C,oH,gBr4: C 26.20%; H 3.93%; Br 69.86%.

Une détermination du poids moléculaire d'après la méthode
de Bkgkmann a donné les résultats suivants : 1.2118 gr. de
de bromure, dissous dans 21.888 gr. d'acétone, conduisent
à une élévation du point d'ébullition de 0.212; d'où:

poids moléculaire trouvé = 443

calculé pour Cio Hi^ Br4=458.

L'analyse du bromure de dibydromyrcène a donné les
résultats suivants:

0.2536 gr. de substance donnent 0.4155 gr. AgBr.

Trouvé: Br = 69.71%;
Calculé: Br = 69.86%.

En même temps que ce bromure on obtient encore d'antres
cristaux, à point de fusion plus bas, en plus grande qnan*
tité dans le cas du dibydro-ociméne que dans le cas du
dibydromyrcène. Je ne les ai pas encore étudiés; ils pour-
raient bien être constitués par des bromures stéréo-isomères.

J ai pu démontrer l'identité des deux bromures en fondant
des mélanges en proportions pondérales différentes; j'ai trouvé
toujours 88^ comme point de fusion. J'ai en outre déterminé
la solubilité du tétrabromure de dihydroocimène dans Talcool
méthylique, solubilité qui ne varie guère par addition de
tétrabromure de dihydromyrcène. J'ajouterai encore, concer-
nant les propriétés chimiques de cette substance, qu'en la
chauffant à Tébullition avec des alcalis, elle perd les éléments
de l'acide bromhydrique, et donne une huile presque exempte
de brome, dont l'odeur rappelle celle de la menthe poivrée.
Je n'ai pu encore étudier cette huile de plus près.

L'identité des deux bromures conduit directement à

169

celle da difaydromyrcèoe et du dihydro-ocimène, et démontre
la présence de deux doubles soadnres dans la molécule;
elle jette aussi quelque lumière sur les formules de structure
du myrcène et de l'ocimène. En hydrogénant avec de
Talcool et du sodium, le système conjugué

>C = C-C = C<

I I

est transformé par absorption de deux atomes d'hydrogène
en le système suivant:

H^— C =T C— C ^H.

Il'

D'après les travaux de Babybr, Fittig, Sbmmlrr, Thiklk
et d'autres, l'hydrogénation ne peut se faire qu'au système
conjugué, tandis que des soudures annullaires y sont eu
général réfractaires. Il faut donc que dans le myrcène
comme dans l'ocimène il existe des systèmes conjugués. Il
est de grande importance de constater que des terpènes
différents conduisent par hydrogénation à des dérivés dihy-
drogénés identiques.

La différence entre les terpènes réside jusqu'à présent
seulement dans les constantes physiques et dans la trans-
formation de l'ocimène, sous l'influence de la chaleur, en
UD isomère. Quoique la différence est bien manifeste, malgré
l'identité des dihydrotétrabromures, j'ai trouvé nécessaire
de l'établir encore d'avantage en préparant des dérivés
cristallisés. Je n'y suis toutefois pas arrivé par les méthodes
habituelles, mais bien en me servant du procédé de
Bbrtram, au moyen d'acide acétique glacial sulfurique.
J'ai obtenu ainsi les alcools myrcénol et ociménol,
dont le premier était déjà connu. Le deuxième est un
nouveau alcool, que j'ai nommé ociménol. J'ai pu carac-
tériser ces alcools par les points de fusion de leurs pbényl-
nréthanes cristallisées.

L'uréthane du myrcénol fond à 68^, celui de Tociménol
à 72^ Un mélange des deux substances fond à 60^ — 62^
Mêlés avec l'urétbane du linalool, fondant à 65^, les

Rêe. d. trav, ehim, d, Pays-Bas et df. la Belgique. 11*

J70

cristaux ont présenté respectivement des points de fnsion
de 62^-64° et de 51°— 53^ Ce procédé permet donc
d'établir une différence entre les terpènes.

Il me restait encore à expliquer l'identité des dérivés
hydrogénés, ce qui pouvait se faire facilement en mettant
les faits que j'ai signalés en rapport avec la règle de l'hy-
drogénation d'un système conjugué.

La formation de bromures identiques aux dépens du
dihydromyrcène et du dihydro-ocimène conduit à admettre
que dans les deux terpènes se trouve le même squelette
carboné. Il a été établi que le myrcène est un dérivé du
diméthyl-2-6-octane :

HsCy /C — C

i\H Hj/4 5

)C-a g 7

H3C/ ^ ^ C - c/

Le myrcène est en effet transformable en citral dont
Tenchaînement des atomes de carbone a été établi par synthèse,
et en dipentène, un dérivé du p cymol.

Par conséquent l'ocimène est aussi un dérivé de ce
même hydrocarbure, qui est probablement Thydrocarbure
fondamental de tous les terpènes et les camphres aliphati-
ques, connus jusqu'à présent.

Divers triènes, dérivés du diméthyl-2-6-octane, ne peuvent
donner par hydrogénation des diènes identiques, que lors-
qu'ils renferment des systèmes conjugués partiellement cor-
respondants; deux paires seulement sont possibles, notamment

\c~c/ V— C et \i-C^ \3=r

)C-c/ ;c=c et ^c-c/ >)— c
c/ c— c/ c/ C-Cî^

171

De plus il faut que la troisième double soudure prenne la
même position dans les formules des deux composés, et ne soit
pas conjuguée, car autrement deux composés dihydrogénés ou
un composé tétrahydrogéné devraient très probablement se
former. Si maintenant nons mettons en rapport les résultats les
plus simples de Toxydation de Tocimène et du dibydro-oci-
mène, notamment la forte production de Tacétone au cours
de l'oxydation, et le fait que la formation des acides gras
supérieurs pent être empêchée par l'emploi d'agents oxydants
faibles, il reste pour Tocimène et le myrcène les formules
suivantes:

I. II.

i\;=c^4 5^c-c 1^)0=0^ 5\c=C

8 7 8 7

Sur la formation d'un peu d'acide succinique aux dépens
du myrcène et sur la formation probable d'acide malonique
aux dépens de l'ocimène, nous pouvons nous baser pour
donner an myrcène la formule II, que Sbmmlbr lui a d'ail-
leurs attribuée. Il reste pour l'ocimène la formule I, conclusion
à laquelle mes résultats d'oxydation m'avaient déjà conduit.

L'étude plus approfondie des phénomènes que présente
l'ocimène à son ébuUition, donne aussi des indications
intéressantes, qui permettent de faire un choix entre les
deux formules.

Vkn R0MBUR6H a trouvé que Tocimène se décompose rapide-
ment, quand il est chauffé à l'ébuUition. Si l'on fractionne
le liquide après l'avoir fait bouillir pendant quelques heures
au réfrigérant ascendant dans un courant d'anhydride car-
bonique, on obtient un autre terpène bouillant à 192°, et
qui possède de toutes autres constantes, notamment:

Poids spécifique. Dd p. d'ébullitioD.

Isomère 0.818 1.586 192<'

Ocimène 0.801 1.4861 172<'

172

Les résultais de l'analyse et la détermination de la den-
sité de vapeur d'après la méthode Hopmann conduisent à la
formule G|o Hi,. Ce terpène absorbe aussi de l'oxygène aux
dépens de Tair et même de manière très active.

An sujet de l'action de la chaleur sur Tocimène, il faut
mentionner les particularités suivantes. Lorsqu'on chauffe
100 gr. de cette substance dans un courant d'anhydride
carbonique et au réfrigérant ascendant, en plongeant un
thermomètre dans le liquide même, on constate que le
thermomètre ne se maintient, an début de l'ébuUition,
qnun instant, pas une minute, au même point 172°ÔC;
puis il se met à monter régulièrement de la manière
suivante:

Temps

Point d'éballition

3 heures 7 minâtes.

172°, 5

3 „

9

n

175°

3 „

10

n

177°

3 „

16

n

180°

3 ,

40

«

190°

J'ai alors arrêté l'ébuUition et fractionné le liquide dans
le vide; ce liquide contenait environ 82 parties de l'isomère,
4 parties de produits à point d'ébullition plus bas, et 14
parties de produits à ébuUition plus élevée. Après quelques
fractionnements on obtient l'isomère à point d'ébullition
constante. Les constantes exactes sont les suivantes:

Densitéiso ndie» p. d'ébull. à p. d'ébnll.. à

12 mm. dt 24 mm. de

pression. pression.

0.8172 1.5296 8P 95°

A 750 mm. de pression le liquide commence à bouillir à
188^; le point d'ébullition n'est cependant pas constant et
s'élève lentement. Après quelques heures de chauffe le
produit s'est complètement transformé en substances à point
d'ébullition élevé. Si l'on fractionne à pression ordinaire,
le liquide distille à environ 192^

173
L'analyse de Tisoinère a donné les résultats suivants:

0.2280 gr. ont donné 0.7362 gr. CO, et 0.2500 gr. H.O.

Trouvé: C 88.12%; H 12.17%.
Calculé pour CioHjj: C 88.24%; H 11.76%.

L'addition de brome et d'antres agents n'a donné que
des produits fortement colorés et sirupeux.

La manière dont cette substance se comporte m'a fait
supposer que ce terpène est bien de nature aliphatique; la
réfraction moléculaire montre une plus grande divergence
que pour Tocimène. Gomment peut-on expliquer la curieuse
transformation de Tocimène en un autre terpène aliphatique?
La réponse à cette question est la suivante.

La formule provisoire, adoptée p. 171 pour Tocimène, se
distingue très nettement sous un seul rapport de la formule
admise pour le myrcène, notamment par la présence de la
double soudure dans la position 5, qui forme un système
asymétrique avec les atomes et les groupes d'atomes qui
y sont reliés. Un tel système peut d'après la théorie de
Van 't Hoff et Le Bel donner lieu à une isomérie géomé-
trique. La manière de se comporter de l'ocimène et de son
isomère fait penser sérieusement à une isomérie de ce
genre. Les isomères géométriques se transforment en effet
aisément l'un dans l'autre sous 1 influence de la chaleur;
c'est ainsi que l'acide fumarique et ses homologues se trans-
forment par la chaleur en acide maléique et ses homologues.
WisLiCENUs a trouvé que les deux bromobutylènes se trans-
forment par distillation en un mélange des deux isomères,
mélange qui contient 83— 84®/o de l'un et 16®/o de l'autre.
De plus le changement des constantes, au passage de l'un
des isomères à l'autre, semble se faire toujours dans le
même sens ^). Le point de fusion s'élève de même que le
point d'ébuUition et le poids spécifique. Pour les constantes

*) Voir Wbbmsb, Lehrbaoh der Storeoisomerie, p. 211.

174

de l'ocimëne et de son isomère, la différence est la suivante:

Densité. ndi^o p. d'ébull. à SO mm.

dt pression.

Isomère 0.8182 1.5296 81""

Ociraène 0.8030 1.4857 M^"

L'existence de Tisomérie géométrique peut être démontrée
par rhydrogénation qui doit donner le même dihydro-
ocimène. L'hydrogénation de l'isomère, un produit aux con-
stantes suivantes:

Densité à 15^. n^is p. d*ébull. à 750 mm. de pression.

0.8182 1.5296 188°

conduit à un hydrocarbure aux constantes suivantes:

Densité à 15°. ndi( p. d'ébull. à 761 mm. de pression.

0.7793 1.4555 167^—168°

dont la composition, d'après le résultat de l'analyse, est
exprimée par la formule C^^U,^.

0.2355 gr. ont donné 0.7503 gr. COs et 0.2742 gr. H^O.

Trouvé: C 86.96 <»/o; H 12.94 °/o.
Calculé pour CjoHig: C 86.97 «/o; H 13.03^0.

Les constantes sont donc profondément modifiées par
l'hydrogénation, tandis que les grandes différences entre
l'ocimène et son isomère ont presque complètement disparu.
Le dihydroisomère ne donne toutefois par bromuration
aucun bromure cristallisé. Pour le dihydromyrcène j'ai pu
constater que de petites impuretés pouvaient totalement
empêcher la cristallisation du bromure. Puisque tout le
poids de la démonstration de l'identité devait reposer sur
la concordance des constantes physiques, j*ai consacré à
cette détermination des soins tout particuliers. Par des frac-
tionnements répétés, j'ai réussi à obtenir un produit présen-
tant les constantes suivantes:

Poids spécifique

nd,7

p. d'ébuUition.

dihydroisomère 0.7798

1.4516

166«— 168°

dihydro ocimène 0.7792

1.4507

166^-168«.

175

Quoique ce produit dc se laisse pas transformer eo un
bromure cristallin, la concordance ne laisse aucun doute
sur ridentité.

Durant le fractionnement j'ai observé que Tisomère peut
être plus complètement purifié; en opérant dans un appareil
de Ladbnburg, j*ai constaté que les constantes se .modifient
encore de manière appréciable. Les constantes suivantes
ont les meilleures garanties d'exactitude:

Densité 15°. nd:i réfractioo moléoalaire.

0.8133 1.5447 53.25.

La réfraction moléculaire ne diffère pas moins de 6.31
avec celle que Ton calcule d'après la formule de BRtlHL, une
valeur qui, surtout pour un hydrocarbure, n'a pas encore
été observée.

Les résultats et les raisonnements précédents élèvent
l'existence de Tisomérie géométrique, dans le cas qui nous
occupe, au-dessus de toute espèce de doute.

Dans les pages précédentes je suis dé)à arrivé à la
conclusion que, dans la formule de structure du diméthyl-
2-6-oetane, deux paires de triènes pouvaient seulement
donner des diènes identiques. J'ai admis en outre pour
Tocimène et le myrcène les formules suivantes:

L IL

Puisque trois triènes différents ont donné le même
produit hydrogéné, il est nécessaire d'étendre les raisonne-
ments aux formules dans l'espace. La formule I peut se
rapporter à deux stéréo-isomères ; la formule II ne le peut pas.

Par contre l'existence de Tisomérie géométrique exige la
présence d'une double soudure asymétrique, de sorte qu'en
somme le choix dont est question p. 171 peut se faire avec
grande certitude. Les formules deviennent ainsi:

176

1 V

c

^2

c=

C^4 5^0

8 7

ocimène.

C

8 7

=c

1 ^0=0^4 sV-c

8 7

isomère ou allo-ocimène.

C^2 8

myroëne.

/4 5V!— C

8 7

dibydro-ocimëDe et
dihydromyrcène.

A risomère de rocimène j'ai donné le nom de allo-
ocimène.

Dans les formules qae j'ai établies, il y a encore quelque
chose de douteux, notamment la position de la 3e double
soudure non conjuguée. Je lui ai donné la position 2 à
cause de la formation d'acétone dans l'oxydation de ces
substances. Il résulte cependant des recherches de Bou-
VBAULT ^)f de Harribs et Roobr ^), de TiEMAN^et Schmidt ^)
sur le rhodinal et le citronellal, que les systèmes suivants
peuvent parfois donner avec le permanganate des produits
identiques d'oxydation ^).

C— C—

et

Sbmmlbr, dans son livre „Die Âtherischen Ole", est d'avis
que ces variations dans l'oxydation doivent être attribuées
à la présence des deux systèmes dans les substances
oxydées; ces formes devraient en général se trouver à côté
Tune de l'autre, comme ortho- et pseudoformes, et se trans-

') Bail. Soc. ohim., 23, 458,(1900).
») Ber. 35, 3557 (1902).
») Ber. 29, 923 (1896).

*) Harribs. Lehrbnch der Org. Chemie de V Meijbr et P. Jacobson*
l, p. 754, 431, etc.

177

former Tune dans l'autre sons l'influence de divers agents.
J'admets pour le myrcène la possibilité de cette hypothèse,
mais je crois, que Tocimène est trop pur, pour être considéré
comme un mélange.

Les autres propriétés de Tallo-ocimène s'accordent com-
plètement avec la formule établie. Il se comporte de
manière toute autre avec Tacide acétique glacial sulfurique;
il ne se produit pas d'alcool comme Tociménol; l'acide
sulfurique transforme très rapidement l'allo-ocimène en un
produit, qui se sépare de la solution acétique sous la forme
d'une huile. Si on fractionne le produit de la réaction, on
constate que la plus grande partie de Tallo^cimène est
décomposée en un liquide qui ne bout pas encore à 200° à
19 mm. de pression, probablement un di- ou un triterpène.
La plus petite partie (10®/o) distille à 76^—90'* sous une
pression de 19 millim., et ne renferme plus d'allo-ocimène,
mais seulement Tocimène ordinaire. Enfin )'ai obtenu une
fraction à constantes suivantes:

densité à 20^ Ndi» p. d'éball. à 21 mm. de press.

0.809 1.4863 79°— 8P

et poor l'ocimène 0.797 1.4857 79°~81o

En chauffant et en fractionnant ensuite, il se produit
de nouveau de l'allo-ocimène aux dépens du liquide obtenu.
La petite portion du distillât bouillant de 187° à 197° a
les constantes suivantes:

poids spécifique à 20° Nd^o

0.816 1.5188

tandis que rAlloooimène présente: 0.813 1.5286

Dans un deuxième essai, j'ai obtenu de nouveau une
première portion ayant les constantes de l'ocimène. Gomme
les quantités obtenues ne sont pas grandes, on pourrait
penser que dans l'allo-ocimène il y a encore un peu d*oci-
mène présent et que locimène ne se produit donc pas par

Ric, d, trav, ehim. d. Pays-Bas et de la Belgique, 12

178

la réaction. Cela n'est cependant pas admissible, parce que
Tallo-ocimène employé a été soigneusement fractionné et
présentait un point d'ébuUition tout à fait constant. Il est
donc pen probable qu'il contienne encore 10% d'un produit
bouillant à 16^ de moins. Quand on fractionne pendant
longtemps, on obtient d'autres produits à l'état de mélange f
mais pas d*ocimène, ainsi qu'il résulte de la modification
des constantes par hydrogénation.

Je crois donc pouvoir admettre que l'allo-ociméne se
transforme en ocimène sous l'influence de l'acide sulfurique
dilué. Cette constatation concorde complètement avec la
théorie. Les isomères géométriques se transforment ainsi les
uns dans les autres, notamment sous l'influence des acides
et des halogènes. Il me semble que la manière singulière
dont se comporte l'ocimène peut bien être attribuée à la
présence de la double soudure asymétrique. La tendance
particulière de l'ocimène à absorber de Toxygène et à se
décomposer rapidement sous Tinfluence des acides peut
provenir d'un état spécial de tension qui règne dans la
molécule des combinaisons éthyléniques. Cela se manifeste
aussi dans les divergences dans la réfraction moléculaire.
Une seule substance, notamment Tirone s'en rapproche;
la formule de structure de ce corps présente d'analogie
avec celle de l'ocimène :

Q Q Q

\c=c/ "^C— c

II

C—CO-CH,

La situation réciproque des doubles soudures semble
aussi avoir beaucoup d'influence, ainsi qu'il résulte de la
différence entre les deux ocimènes. Dans la formule stéréo -
chimique, la distance de ces doubles soudures devient
probablement différente comme il e^t démontré par les
formules suivantes :

179
H ce

P - ' \^

ï\)=C^4 5^C— C ®^ Il

8 7 \

c

H— C

\
C— C

c=c

Il est impossible actuellement d'établir laquelle de ces
formules appartient à Tocimène et à Tallo-ocimène. Cette
différence de structure est probablement parallèle à celle de
la dispersion; ou bien la seconde est produite par la première.
Pour Tallo-ociméne ou peut déjà constater à Toeil nu que la
dispersion est considérable; une fiole pleine de la substance
montre, quand on l'expose à la lumière, un jeu intense de
couleurs. J'espère entreprendre un travail plus approfondi sur
cette dispersion et sur les rapports entre la dispersion et les
phénomènes de cis- et de transisomérie. On a jusqu'à présent
très rarement rencontré des cas d'isomérie géométrique dans
les hydrocarbures; on n'en connaît que deux qui le présen-
tent, notamment le triméthyléthyléne et le stilbène. Au
point de vue théorique, l'existence de cette isomérie chez
les hydrocarbures n'est pas sans intérêt; on ne peut se
servir ici des hypothèses, comme celle d' AnschUtz et d'autres,
au sujet de la structure des acides fumarique et maléique.

Il est curieux de constater que l'on n'a jamais trouvé ,
dans la série des terpènes, aucun cas d'isomérie géométrique
provoqué par la soudure éthylénique; l'étude des terpènes
aliphatiques en a pour la première fois fait connaître des
exemples. Le manque de soudure annuUaire semble avoir
donné à la nature l'occasion de former un isomère géomé-
trique labile, sans le moindre mélange d'une autre forme.

Utrecht, Août 1906. Lab, d. ch. org. d. VUniv.

Sur le nitrile a-anilido-isobutyrique et
quelques-uns de ses dérivés*

PAR M. A. MULDËR.

Fbrd. Tikmann ^) a obtenu en 1882 par la condensation
de Taniline avec la cyanhydrine acétoniqne un nitrile anilido-
isobntyriqne. Il coDsidérait ce corps, ainsi que Tamide et
Tacide correspondants qnll préparait, comme des dérivés «
de r acide isobntyriqne.

(CH3),C<gg H- H,NC,H, = (CH3),C<^jJ^ ' ^«^^ -h H,0

Pins tard C. Â. Bischoff^), se basant sar les résultats
obtenus par la condensation de Tëther étbyliqne de Tacide
a-bromo-isobutyriqne avec Taniline, les tolnidines et les
naphty lamines y et sur des considérations théoriques, con-
cluait au contraire, que les corps qui prennent naissance
dans cette réaction sont des dérivés §.

cS;>C<?S + H,NC,H,=C.H,.NH.CH,^^^ ^ ^^^

En réduisant le nitrile par le sodium en solution alcoo-
lique bouillante, j'ai obtenu Tisopropylaniline, et par ce

>) Ber. 16, 2039.

') C. A. BisoHOFF et N. Mintz. Ber. 25, 2826. Voir aussi Ber. 30, 2314.

181

fait j'ai prouvé que dans le nitrile le radical anilido se
troQFe à la place o:

(CH,),C< p " • ^«^^ + 2H = (CH,),G <g^ • ^«^^ -h HCN

Le radical CgHs . NH n'a donc pas passé de la place a
à la place §, directement par le fait de la condensation de
l'aniline avec la cyanhydrine acétonique, et si vraiment Tacide
de TiBMANN est Tacide jS-anilido-isobntyriqne, ainsi qu'il
semble que les expériences de M. M. Bischoff, Mintz et
Waldbpt ^) le prouvent^ la transmutation a eu lieu soit pen-
dant la saponification du nitrile en amide, soit pendant la
saponification de ce corps-ci en acide.

Le premier de ces deux cas me paraît le plus vrai-
semblable.

J'ai réussi à obtenir les dérivés 2.4. dinitrés des trois
corps mentionnés, ainsi que Tamide de Tacide pbénylni-
trosamido-isobutyrique.

Préparation du nitrile a-anilido-isobutyrique,

La préparation du nitrile o-anilido-isobutyrique est des
plus simples. L'aniline étant comme tous les corps à réac-
tion alcaline un katalyseur pour l'addition de l'acide prus-
siqne à Tacétone '), on n'a qu'à ajouter de l'aniline à un
mélange de ces deux corps.

Quand on est déjà en possession du nitrile, il est recom-
mandable d'en ajouter quelques cristaux, parce que la
cristallisation se fait souvent attendre.

Comme M.M. Buchbrbr et André Groléb ^), j'ai remarqué,
que l'alcool dilué, que recommande Tibmann ^) comme dis-
solvant, décompose le nitrile. D'une solution chaude dans

0 1. c. et Zeitschrift fQr physikalische Cheinie 10, 638. Voir aussi
H. BuoHBBiR et Andbé Oroléb. Ber. 89, 986.
*) A. J. Ultm. Ber. 39, 1856 et Thèse du même, Utrecht, Noy. 1906.
') Ber. 89, 966.

Bee. d. trom, cAtm. d. Payt-Bas et de la Belgique, 12

182

Tesseoce de pétrole on Tobtient par refroidiBsement sons
forme de belles aignilles incolores.

Toatefois cette purification n'est qne rarement néces-
saire. En employant an excès d'acétone, j'ai lavé à Tcan
et obtenu ainsi un produit incolore au p. d. f. de ± 90^
avec un rendement presque théorique.

En essayant de combinei de la même manière la mëtbyl-
aniline avec la cyanbydrine acétonique, je n'ai obtenu que
dos résultats absolument négatifs. M. M. Bucherbr et André
Grolêb ont observé que Téthylaniline ne se laisse pas con-
denser non plus avec la cyanbydrine acétonique.

Réduction du nitrile a-anilido-isobutyrique par le
sodium en solution alcoolique.

A 40 gr. de nitrile, dissous dans 100 gr. d'alcool absolu,
bouillant au bain-marie au réfrigérant ascendant, j'ai
ajouté 25 gr. de sodium, et pour dissoudre les derniers
restes de sodium, j'ai ajouté un peu d'alcool dilué. La
solution ainsi obtenue contenait de Tacide prussique et une
huile, distillant avec les vapeurs d'eau, soluble dans l'alcool
et les acides, et bouillant entre ± 180 — 205®; la fraction
principale passait au dessus de 200^

Elle contenait de l'aniline et de l'isopropylaniline. Avec
le chlorure de picryle elle donnait, en solution alcoolique,
des aiguilles rouges au p. d. f. de 177®, qui se montraient
identiques à de la phénylpicramide, obtenue en condensant
l'aniline avec du chlorure de picryle; en la traitant à chaud
avec de l'acide azotique (p. s. 1,50), j'ai obtenu des aiguilles
blanches au p. d. f. de 107®, identiques àri8opropyl-2.4.6.
trinitrophénylnitramine, que j'ai décrite il y a quelque temps').

Je ne trouvais aucune indication de la présence du dérivé
tétranitré de la n. propylaniline, qui a son p. d. f. à 97®, ')

M Ce Recueil 25, 115.

•) Van Romburgh. Ce Recaeil 4, 191.

1S3

ni de celle d'an produit de condensation de cette propylani-
line avec le chlorure de picryle, et comme il est en général
très difficile de séparer des corps homologues de ce genre,
on peut conclure que la n. propylaniline ne s'était pas du
tout formée.

Il résulte de ces expériences, que le nitrilc a le radical
anilido à la place a et non à la place §, comme le suppose
M. BiSGHOPP ^). Le nitrile /9-anilido-isobutyrique n'aurait
donné que la n. propylaniline:

CH, Cil,

C.II5 . NH . C-GN -h 2U = CeH, . NH . CH -h II G N

I I

CH, GH,

C,II,.NH.CH,

CIl-GN H- 2H = CellgNH . CH, . CH, . CII3 4- HCN

I
CH,

Dans un autre mémoire j'ai déjà remarqué^), que la
condensation d aminés secondaires contenant le radical iso-
propyle avec le 2.4. dinitrobromobenzène et avec le chlo-
rure de picryle ofifre des difficultés spéciales. De même
l'isopropylaniline ne s'était point condensée avec le chlorure
(ic picryle dans les conditions données.

IjC nitrile « - 2 4 . dinitranilido-isobiHyrique.

On ajoute en agitant 20 gr. du nitrile a-anilido-isobutyrique
à lôO c. c. d acide azotique (p. s. 1,40). Quand on opère
d'nne manière trop lente, des cristaux du produit nitré se
séparent du liquide et gênent l'introduction du nitrile res-
tant. La réaction est assex violente. Après on chauffe à
l'éballition pour décomposer les impuretés, jusqu'à ce que
la solution soit devenue tant soit peu transparente. Enfin le

') 1. c.

>) Ce Reeuoil 25, 108.

184

tout est versé aussitôt dans nne assez grande quantité d'ean^
et Ton recristallise le précipité cristallin dans Tacide acétique.
Le corps obtenu se présente sous forme de paillettes jaunes
au p. d. f. de 157^ Le rendement est de 18 gr. Les ana-
lyses correspondent à la composition C]oH,o04N4.

0,2223 gr. ont donné- 42 co. N k IS^b"" (press. bar. 765,2 m.m.).
0,2024 gr. ont donné 39,2 co. N à 17,P (press. bar. 770,8 m.m,).
0,2962 gr. ont donné 0,5208 gr. CO, et 0,1138 gr. U.O.

Trouvé: C 47,95; H 4,30; N 22,44; N 22,77.
Calculé pour C,oHio04N4: C 47,95; H 4,03; N 22,44.

J'ai été définitivement éclairé sur la constitution de ce
corps par la réaction de Tacide sulfurique concentré; j*ai
dissous 5 gr. dans 60 c. c. d'acide sulfurique. Après 12
heures j'ai versé la solution dans Teau. Du liquide se sépa-
raient immédiatement de petits cristaux jaunes au p. d. f.
de 177 — 178^^ qui se montraient identiques à la 2.4. dinitra-
nilinC; obtenue par la réaction de Tammoniaque sur le
2.4. dinitrobromobenzène.

Après quelque temps la liqueur-mère donnait encore de
petites paillettes jaunes (B), fusibles à 153^ environ. Par
une recristallisation dans Talcool dilué le p. d. f. devenait
lôô^ Comme la preuve s'en fit plus tard, ce produit était
Tamide de l'acide 2.4. dinitranilido-isobutyrique. Il résulte
de ces expériences que le corps, obtenu par la nitration du
nitrile, est le nitrile a . 2 . 4 . dinitranilido-isobutyrique. Il est
bien soluble dans l'acide acétique chaud, la benzine chaude,
Tacétone et le chloroforme, peu solnble dans l'alcool chaud
insoluble dans l'eau.

L*amide de l'acide phénylnitrosamidoisobutyrique.

Quand on dissont dans de l'acide chlorhydrique l'amide
de l'acide anilido-isobutyrique, obtenue d'après Tibmann ^),
et quand on ajoute au liquide une solution aqueuse d'azotite

») 1. 0.

185

de sodium, il se forme toat de suite an précipité qui, recris-
tallisé dans TeaU; se présente sons forme d'aiguilles incolores,
fusibles à 141 — 142^ Le rendement est à peu près théorique.
Ce corps donne la réaction de Libbermann, et on en
regagne Tamide en le réduisant avec Tétain et l'acide cblor-
hydrique. Les analyses correspondent à la composition

0,2142 gr. ont donné 37,2 o.o. N à 13,4^ (press. bar. 716,6 mm.).
0/2978 gr. ont donné 0,6318 gr. CO. et 0,1694 gr. HsO.
0,2036 gr. ont donné 0,4316 gr. GOo et 0,1152 gr. H3O.

Trouvé: C 57,86 et 57,81; H 6,37 et 6,34; N 20,52.
Calculé pour CtoHuOsN,: C 57,90; H 6,33; N 20,32.

C'est donc Tamide de Tacide pbéuylnitrosamido-isobuty-
rique. Elle est peu soluble dans Teau froide, bien soluble
dans Teau cbaude et très soluble dans Talcool.

Uamide de Vticide 2.4. dinitranilido-isobuty rique.

On prépare le dérivé dinitré de Tamide eu ajoutant un
mélange de 20 gr. de Tamide et 50 c. c. d'acide acétique
à 150 c. c. d'acide azotique (p. s. 1,40). La solution prend
ane teinte très foncée , mair devient après quelque temps
un peu plus claire. Quand on chauffe , la réaction devient
trop violente et le tout est précipité hors du récipient par
on grand dégagement de vapeurs. On verse le tout dans
an excès d'eau, et recristallise dans l'alcool en ajoutant
au besoin un peu de noir animal. Le corps formé se
présente sous forme de cristaux plats, jaunes et fusibles
à 155 — 156°. Le rendement est de ± 14 gr.

Les analyses correspondaient à la composition GeH, .
(NO,),NU . C4lleONH,.

0,2026 gr. ont donné 37 0.0. N à 18,5° (press. bar. 766,5 mm.).
0,2444 gr. ont donné 0,4000 gr. CO, et 0,1077 gr. H.O.

Trouvé: C 44,63; H 4,93; N 21,22.
Galoolé pour C10B1SO1N4: C 44,72; H 4,51; N 20,93.

186

Les places des groupes NO, étaient iudiqaées par Tiden-
tité avec le corps B obtena par la réaction de Tacide
salfnriqae concentré sar le nitrile a . 2 . 4 dinitranilido-
isobntyiique

L'amide de Tacide 2.4. dinitranilido-isobutyriqne est assez
soluble dans l'alcool froid , bien solable dans Talcool cband,
Tacétone et Tacide acétique, peu solublu dans le chloroforme
et la benzine chaude, insoluble dans l'eau.

D'une solution dans Tacide sulfurique concentré, Tean la
précipite inaltérée. Il résulte de ces expériences que la
2.4. dinitraniline, obtenue du nitrile a 2.4. dinitrauilido-
isobutyrique par l'influence de l'acide sulfurique concentré, est
formée avant la saponification de ce corps. Comme le nitrile
a-anilido-isobutyrique se décompose sous des influences dîffé
rentes en aniline et cyanhydrineacétonique, le dérivé dinitré,
quoique beaucoup plus stable, se décompose sous Tinfluence
de Tacide sulfurique concentré et, comme nous le verrons,
aussi par celle de l'acide chlorhydrique concentré en dinitra
niline et cyanhydrinc acétonique.

(Cll,),C<^j|j' • ^«"* + 11,0 = (CH,),G<g{J + ll,NC,ll,

(Cll,),C<?"-<^«".(NO,V-Vll,0=

= (cn,),c<^^' + n,N.c,ii,(Noj,«.*

L'acide 2.4. dinitranilidoisobutyrique.

Tandis que la résistance aux influences décomposantes
de la nitration avait été trouvée plus petite pour Tamide
que pour le nitrile, l'expérience a prouvé que Tacidc les
supporte encore moins. Quelques tentatives pour préparer,
par la nitration de l'acide anilido-isobutyrique de Tibmann,
son dérivé dinitré, ne donnaient que des résultats négatifs.
J'ai pourtant obtenu facilement ce corps par la saponifica-
tion (lu nitrile 2.4. dinitranilido-isobutyrique, en chaufifant,

187

pendant 24 heures, an bain-marie et au réfrigérant secandant,
15 gr. de ce corps-ci avec 300 c. c. d'acide chlorhydrique
concentré (p. s. 1.19).

Après le refroidissement, la liqaear-nière ne contenait
pratiquement que le chlorhydrate d'ammonium. Je séparais
Tacide cherché des autres matières solides, en lavant avec une
lessive aqueuse d'ammoniaque et en précipitant après avec
de l'acide chlorhydrique concentré. Le corps ainsi préparé
et déjà à peu près pur, était recristallisé dans l'acide acé-
tique dilué. Il se présentait alors sous forme de petits cris-
taux plats, jaune clair, fusibles à 190 — 191^ Le p. d. f.
n'était pas tout à fait précis, à cause d'une légère décom-
position commençant déjà à ± 175^ Des recristallisations
répétées ne le changeaient pas.

Les analyses correspondaient à la composition C3HQ .
COOH(NH . C,H3(N0,),).

0,2514 gr. ont donné 0,4128 gr. CO. et 0,0998 gr. BjO.
0.2298 gr. ont donné 32 ce. N à 20,9^ (presa. bar. 770,8 m.m.).

Trouvé: C 44,78; H 4,45; N 16,11.
Calcalé pour C\oHi.O«N3: C 44,57; H 4,12; N 15,64.

Le rendement était de 9 gr. On peut probablement l'amé-
liorer en travaillant dans un courant d'acide chlorhydrique.

Le résidu insoluble dans l'ammoniaque était formé en
majeure partie de nitrile non transformé. Il contenait de
même un peu de 2.4. dinitraniline.

L'acide 2.4. dinitranilido-isobutyrique est assez soluble
dans l'acétone et facide acétique, soluble dans Téther, peu
soluble dans le chloroforme et le benzène, insoluble dans
l'essence de pétrole et dans l'eau. D'une solution dans
l'acide sulfnrique concentré, l'eau le précipite inaltéré.

Utrecht, Décembre 1906.

Labor, de chimie org. de l* Université,

Sur les modifications subies par quelque.^ phosphates acides
à la suite d'une compression ou d'une déformation

mécanique,

PAB M, W. SPRING.

J ai montré, il y a déjà longtemps, que la compression
provoque la combinaison de certains corps, tandis qu'elle
cause; au contraire, la décomposition d'autres.

Suivant la règle générale qui s'est dégagée de mes eipé-
riences sur ce sujet, la combinaison a lieu lorsque le volume
spécifique du corps composé résultant est plus petit que la
somme des volumes de ses composants. C'est le cas le plus
fréquent; il se trouve facilement démontré, surtout par la
formation de plusieurs sulfures: de ceux d'argent, de cuivre,
de plomb, de magnésium, etc, etc. La compression agit
alors dans le sens de Tacte chimique, de même que
lorsqu'elle s'exerce sur un gaz en dessous de la température
critique, elle agit dans le sens de la liquéfaction et favorise
ou détermine celle-ci.

Dans le cas où lé volume du corps composé est plus
grand que la somme des volumes de ses composants, il y a
décomposition. La preuve en a été fournie, surtout, par la
décomposition de l'acétate double de calcium et de cuivre ')
ainsi que par la décomposition du sulfure d'arsenic hydraté ').

0 Bull, de TAcad. roy. de Belgique. 3me série, t. XII p.409;
1887.
') Ibid. t. XXIV, p. 21; 1892.

189

Des recherches plus récentes ont montré qae ces phé-
nomènes chimiques ne sont pas aussi simples qu'ils le
paraissaient d'abord et qu'ils sont dominés par une action
mécanique dont la puissance est telle que la direction,
ou le sens, de la réaction peut être complètement ren-
yersé. En efifet, si la compression de la matière solide a
lieu de manière à permettre à celle-ci de s'écouler ou
de fluer par un orifice, on constate que les molécules
prennent la formation correspondant à Tétat liquide et
que c'est à cette condition seulement que l'écoulement du
solide a lieu. La preuve en est donnée par le fait étrange
et à coup sûr paradoxal, de l'augmentation de volume subie
par les solides quand ceux-ci sont soumis à une com-
pression hydrostatique telle qu'ils se trouvent alors déformés.
J'ai constaté ce phénomène déjà en 1883 ^). Il a été con-
firmé et largement généralisé par G. Eahlbaum ^), que la
mort a enlevé trop tôt à ses amis et à ses travaux. Plus
récemment, j'ai fait voir ^) que la raison de cette dilatation
paradoxale se trouvait vraiment dans un changement de
l'état moléculaire des corps, car si l'on plonge dans une
électrolyte deux tiges de même métal^ mais dont l'une a
été dilatée par la compression, et qu'on les relie par l'inter-
médiaire d'un galvanomètre, on constate un courant per-
manent allant du métal dilaté vers l'autre. Dans le cas du
bismuth, qui se contracte, au contraire, quand il se liquéfie,
le sens du courant est renversé^ ce qui démontre la question.

Gomme conséquence de ces faits, on pouvait s'attendre
à voir se produire de véritables réactions chimiques dans
les corps composés, convenablement choisis, lorsqu'on les
soumettrait, de même, à une déformation mécanique.

>) Bull, de l'Âcad. roy. de Belgique. Sème série, t. VI. 1883.

-) Abhandl. der natarforsch. Qesellsehaft in Basel. Band
XV. p. 21. 1901.

') Bull, de TÂoad. roy. de Belgique (Classe des Soiences)
p. 1066; 1901.

Are. d, trav. ehim. d, Pay»-Baê et de la Belgique, 18

190

L'expérience a confirmé cette prévision. J'ai constaté qne
le salfate acide lithium se décompose quand on le fait
flaer mécaniquement^ en acide sulfurique qui s'écoule et
en sel neutre, alors que, cependant, la réaction inTerse
devrait se produire d'après les relations de densité des
corps: le volume moléculaire de Li,S04 -h H^SO^ étant
plus grand que celui de 2 LiHSO^ (102.3 contre 98.1) ^).
J'ai pu constater, de même, la décomposition de quelques
sulfates acides hydratés de sodium.

J'ai tenu à vérifier si ces résultats ont le caractère d'un
fait général. La question valait la peine, je crois, d'être
poursuivie, car elle comprend l'explication de plus d'un
cas de métamorphisme observé dans les roches et
resté obscur jusqu'à présent; elle nous dit, en somme,
que nous ne pouvons pas regarder la composition des corps
solides comme immuable, pas plus que nous ne pouvons
prendre la rigidité, ou la «forme, comme définition
de l'état solide.

Les recherches actuelles ont porté sur les phosphates
primaires de calcium, de sodium et de lithium. On verra qu'elles
confirment le fait qui vient d'être rappelé. Elles apportent
aussi une légère contribution à la solution d'une question
plus spéciale, de celle de la rétrogradation des phosphates
acides, si souvent agitée dans la fabrication des produits
destinés à l'agriculture et encore sans solution satisfaisante
aujourd'hui. A ce titre, elles peuvent peut-être n'être pas
sans quelqu' intérêt pour les applications de la chimie.

I. Phosphatb prima tue de calcium.

Ce sel a été préparé en dissolvant de la chaux pure dans
la quantité nécessaire d'acide phosphorique. La solution a
été évaporée dans le vide sec et les cristaux obtenus ont

') Ce Reoneil, t. XXIU p. 187; 1904.

191

été lavés à Téther additionné d'un peu d'alcool absolu ^),
pour les débarrasser complètement de Tacide phosphoriqne
libre qai pouvait les souiller. On a obtenu de la sorte , une
poudre cristalline blanche non déliquescente. Je men-
tionne ce fait parceque Ton ne paraît par encore d'accord sur
l'hygroscopicité de ce seP). Les cristaux avaient exacte-
ment la composition: Ca(H2P04)H20. Ils étaient complète-
ment solubles dans F eau.

Ils ont été soumis à la compression dans un cylindre
formé de deux moitiés s appliquant Tune sur l'autre suivant
un plan axial, frettées à refus et serrées dans un étau. La
pression a été donnée lentement à F aide d'une vis. Elle
a été poussée jusqu'à la limite de résistance du piston
d'acier employé et elle a été telle, alors, que la matière
comprimée a écarté les deux parties du cylindre, malgré
les frettes et le serrage de l'étau, de prés de un millimètre
et qu'elle a flué, en partie, dans les fentes ainsi formées.
La partie fluée du sel et la partie non fluée, ont été
receuillieSy chacune à part. Elles n'étaient plus complètement
solubles dans Teau, ni l'une ni l'autre. Après les avoir
finement pulvérisées, on les a traitées par de l'eau froide.
La poudre provenant de la partie qui avait flué a laissé
an résidu insoluble de 0.2VIq et la poudre de l'autre a
laissé un résidu insoluble de ô.75®/o. 11 résulte donc de là
que la partie du sel qui a flué, a subi une altération de
5.75:0.27 = 21.3 fois plus forte que l'autre.

Dans une autre expérience faite avec du phosphate acide
préparé par l'action de l'acide nitrique sur le phosphate
CaHP04 1®^ résultats ont été les mêmes au point de vue
qualitatif, mais non au point de vue quantitatif:
la proportion de matière insoluble dans la partie non

0 £d opérant le lavage k Taide d'alcool, comme Ta recommandé
Stoklasa, je ne sois pas parvenu à obtenir nn produit se dissolvant
eomplètement dans Tean.

') Voir Daxmmb, Lehrbnoh der anorg. Chemie. t II. p. 320.

192

flaée n*a plas été que le quart de celle de la partie flaée.

La caase de l'insolabilitë partielle et différente des parties
fluées et non flaées se trouve dans la mise en liberté d'acide
phosphorique et d'eau ainsi que dans Tinégale répartition de
ces substances entre les parties ; on s'en est assuré facilement
en lavant le produit obtenu, avant sa pulvérisation, à Taide
d'éther; celui-ci a entraîné de l'acide phosphorique qui a
été caractérisé par les moyens ordinaires.

L'acte chimique produit par la déformation mécanique
peut s* exprimer comme il suit:

CaCHjPOJ, . B,0 = CaHPO^ -h HjPO^ -h H^O
ou bien ainsi:

3Ca(H,P04),H,0 = Ca,(P04), H- 4H,P04 H- 3H,0.

En analysant le résidu insoluble on pourrait faire cesser
l'indétermination du problème, mais cette analyse est diffi-
cile, sinon impossible, à exécuter par suite de la faible
proportion de résidu insoluble laissé par la partie de sel
qui n'a pas flué (0.277f> voir plus haut). On peut se tirer
d'embarras d'une manière plus commode. En effet, si le
phosphate de calcium CaHP04 résiste à la déformation
mécanique, il est clair qu'il représente alors le terminus
de la réaction précédente et nous devrons adopter la
première des deux équations. Si, au contraire, le sel
CaHPO^ se décompose et rétrograde vers Csl^{P0J2 suivant:

3CaHP04 = Ca3(P04)a + H5PO4

on devra regarder la seconde équation comme exprimant
complètement la réaction.

On a, en conséquence, préparé du phosphate de calcium
secondaire pur, par précipitation. Le produit obtenu répon-
dait à la formule CaHPO^ . SH^O. Comprimé dans les mêmes
conditions que le phosphate primaire, ce sel a abandonné
un peu d'eau. Celle-ci ne renfermait pas trace décelable
d'acide phosphorique; par conséquent la compression a
détaché seulement une partie de l'eau du sel sans libérer

193

de l'acide phospboriqae. La conclasion s'impose: le sel CaBP04
. SHjO ne rétrograde pas par la pression.

La quantité d'eau dégagée pendant la compression de ce
sel est, toutefois, assez grande. En efifet, avant la com-
pression on obtenait 29.37% d'eau; en calcinant 100 parties
de sel y après la compression, on n'a plus trouvé que 23.79
et une autre fois 23.52^/o d'eau; la dififérence est donc
5.58 à 5.857o* Si on rapporte cette dififérence au poids de
l'eau contenue dans le sel, on obtient 19. — à 19.91% soit
donc près du cinquième de la quantité totale.

La composition du pbospbate après la compression se
rapproche donc beaucoup de la formule CaHPO^ . 2H2O qui
accuse 20.93% d'eau. C'est vers cette composition que
s'acbemine d'ailleurs le CaHPO^ . SH^O quand on l'aban-
donne dans Je vide sec. Après quelques jours on n'a plus
trouvé que 22.70% d'eau , soit bien près de 20.93.

On doit donc regarder les trois molécules d'eau du
CaHFO^ . SHjO comme retenues par des forces inégales.
L'une d'elles rompt son attacbe avant les deux autres
quand une même foree^ mécanique ou physique, exerce
Bar elle une action suffisante.

Ces résultats montrent bien que la déformation mécanique
d'un corps solide peut donner lieu à une décomposition quand
Tan des produits de la décomposition est en état de prendre
nne formation moléculaire en rapport avec Tétat liquide et
s'éliminer, au moins partiellement, avec la matière qui flue;
mais ces résultats ne contribuent pas direitement à l'expli-
cation du phénomène de la rétrogradation observé
dans l'industrie des phosphates calciques. Jamais, en efifet,
on n'a à compter, dans les fabriques, avec des pressions de
Tordre de celles qui ont été mises en jeu ici. En outre,
le phosphate acide de calcium de l'industrie n'est jamais
pur; il se trouve toujours mêlé de matières parmi
lesquelles se trouve, le plus souvent, sinon toujours, le
sulfate de calcium. Si l'on fait abstraction des matières

194

qui se rencontrent accidentellement, on doit assigner la
formule suivante au superphosphate industriel eu
égard à sa formation à l'aide d'acide sulfurique sur le
phosphate tricalcique:

Ca(H,P04),H,0-h2((;aSO„2H,0).

Il est donc intéressant de vérifier si la présence du sul-
fate calcique exerce une influence sur la rétrogradation par
la déformation mécanique.

A cette fin, on a mêlé intimement du phosphate acide
de calcium, complètement soluble dans Teau, avec du
sulfate de calcium récemment précipité. Pour répondre aux
conditions moléculaires données plus haut, il faut pour 1,
en poids, de CaCHjFOJjlIjO, 1.365 de CaS04.2H,0.

Le mélange a été opéré en broyant finement les deux
substances dans un mortier d'agate. Dans cette opération
on exerce, naturellement, une certaine pression sur la
matière et il convient de s'assurer si celle-ci est en état de
produire un efifet , c'est-à-dire de provoquer la rétrogradation
du phosphate acide.

Voici les données de l'analyse qui a été exécutée à
cette fin:

Prise d'essai: 2gr.l61ô. Cette quantité contient x de
GaCHjPOjJljO et 1.365x de CaS04.2HjOî on a donc la
relation x -h 1.365x = 2.1616; d'où l'on déduit x =
0.9140.

La prise d'essai a été épuisée par de l'eau froide. Il est
évident que dans le cas où la rétrogradation aurait été nulle,
l'eau aurait dissout les Ogr9140 de phosphate calcique et
se serait chargée, par conséquent; d'une quantité d'acide
phosphorique à laquelle correspond 0.8051 de pyrophosphate
de magnésium, comme il est facile de le calculer. Or, au
lieu de 0.8051 on n'a obtenu que 0.4364 de pyrophosphate
de magnésium. Une partie notable du phosphate soluble
est donc devenue isolnble. La mesure exacte de cette rétro-

195

gradation est donnée par la différence 0.8051 — 0.4364 =
0.3687 et la proportion pour cent, pour:

0.3687 X 100 _
0.8051 - ^^'"^ '

en nn mot, pendant le broyage dn mélange dans le mortier
d'agate 45.2 % dn phosphate solnble disponible sont devenus
insolubles dans Tean.

Voyons maintenent qnelle est l'action exercée par une
compression sur ce mélange.

L'opération a été conduite comme il a été dit pins haut:
la pression a été ponssée anssi loin qne possible.

Voiciy ponr ce cas, les données de l'analyse dn produit
formé:

Prise d'essai: 2.0420, correspondant à 0.8806 de
Ca(H2P04)H20. Epuisée par l'eau froide, cette prise a fourni
0.3612 de Mg^P^O^ au lieu des 0.7756 correspondant au
poids de la prise. La rétrogradation a donc été de
0.7756—0.3612 = 0.4144 et la proportion pour cent
s'exprime par:

a4144xl00_
0.7756 - ^^-^ '

elle a donc été poussée plus loin.

Dans une opération de contrôle on a trouvé de même
52.8%, résultat qui concorde d'une manière très satisfaisante
avec le précédent, eu égard aux conditions de ces expériences.

Si l'on admet, pour la raison énoncée dans un paragraphe
précédent, que la rétrogradation conduit au phosphate secon-
daire de calcium, selon:

Ca(H,P04)H,0 = CaHFO^ -h U,P04 + H,0

on peut calculer que la partie insoluble dans l'eau
(CaHP04) vaut, moléculairement, 136, alors que H^PO^ + H^O
▼aient 116 et qu'ensuite une rétrogradation complète

insolubilise ^^^ ^^ = 53.97o ^^ phosphate primitif.

196

T/accord étonDant entre ce nombre et cenx qn'a fonrni

^nalyse des produits comprimés^ pent donner à penser que

aiment la rétrogradation a lien suivant Téqnation chimique

précédente^ et même qu'elle est complète. Pourtant cette

conclusion est erronée.

En effet, si elle était exacte, il y aurait de T acide phos-
phorique libéré pendant la rétrogradation, et celui-ci devrait
réagir avec le sulfate de calcium pour mettre en liberté de
Tacide snlfurique jusqu'à production d'un équilibre chimique.

Il y a donc lieu de s*as8urer de la présence de Tacide
sulfurique libre dans le produit formé pour être fixé.

A cette fin, la solution obtenue en traitant le produit
comprimé par de Teau froide^ solution qui doit donc ren-
fermer du phosphate acide de calcium, du sulfate de calcium
ety éventuellement, de Tacide sulfurique libre, a été traitée
par de Talcool jusqu'à précipitation complète du sulfate de
calcium. Dans le liquide filtré, limpide, il n'a pas été
possible de déceler de l'acide sulfurique, non
seulement pas en quantité en rapport avec les données de
plus haut, mais pas même en trace. La raison de la
rétrogradation paraît donc se dérober ici comme elle s'est
dérobée dans les recherches de chimie appliquée.

Un fait, toutefois, est établi; c'est que l'addition du
sulfate de calcium a facilité la rétrogradation d'une manière
énorme. La cause de la rétrogradation doit donc être
cherchée, de toute nécessité, dans la présence de ce sulfate
de calcium.

Une question qui se pose tout naturellement alors, est
celle de savoir si le phosphate acide de calcium et le sulfate
de calcium ne donnent pas, dans les conditions réalisées,
une solution solide, sorte de combinaison moléculaire,
instable peut-être, mais néanmoins assez forte pour résister
à l'action désagrégeante de leau? Il n'est pas difficile de
répondre à cette question. En effet, si la combinaison
présumée se produit vraiment, elle ne doit pas nécessaire-
ment retenir les cinq molécules d'eau que contient le

197

mélange Ca(H,P04), . H,0 -h 2(CaS04 . 2H,0), et s il en est
ainsi, Télimination de Tean pendant la mélange pourrait être
an signe de réaction. En tont état de cause, il est intéres-
sant de s' assurer du fait.

A cette fin, j'ai préparé de nouveau le mélange:
CaCHjPO^), . H,0 -h 2(CaS04 . 2H,0) en broyant intimement
les constituants; puis j'ai vérifié, par pesées successives, la
perte d'eau qu'il éprouvait dans une atmosphère sèche,
jusqu'à constance de poids.

Comme contrôle, on a mis de même en observation du
Ca(H,PO J, . H,0 et du CaS04 . 2H,0 en poids égaux res-
pectivement à ceux qui composaient le mélange, mais dans
des exsiccateurs différents.

Après neuf jours, le poids du mélange a cessé de dimi-
nuer. Il avait perdu alors 0.2608 d'eau sur un poids primitif
de 2.1663, soit donc 12.03 ^/q. Le phosphate acide de
calcium n'avait rien perdu pendant le même temps, et le
sulfate de calcium 0.0007 seulement, sur un poids primitif
de 0.5591, soit donc 0.12 <>/o.

Le résultat est frappant: les constituants du mélange
gardent leur eau, ou à peu près, quand ils sont séparés,
mais ils en perdent plus de la moitié quand ils sont mêlés,
car la proportion d'eau volatilisable contenue dans le mélange
est 20.35^/p. 11 est possible que si le mélange avait été fait
à la presse au lieu d avoir été exécuté à la main, le résultat
eât été plus marqué encore. Quoiqu'il en soit, il est suffi-
samment net pour nous obliger à ne pas chercher la cause
de la rétrogradation dans une double décomposition des
constituants du mélange, mais bien dans le fait d'une com-
binaison moléculaire de Ca(H2P04)3 avec CaSO^, combinaison
qui est insoluble dans l'eau et dont la formation est accom-
pagnée d'une élimination d'eau. L'accord qui s'est montré
plus haut entre le degré de rétrogradation dû à la pression
et celui qui résulte de la relation :

Ca(H,POJ, . H,0 = CaHP04 -h H,P04 -h H,0

198

est nn accord fortnit, comme il s'en produit parfois pour
l'égarement des spècuiatears. La limite de 53.4% à laquelle
on est arrivé dans la rétrogradation par compression, sig-
nifie seulement que, malgré Ténergie de la pression, les
réactions entre les corps solides sont loin d'être quanti-
tatives.

Il est probable que cette combinaison moléculaire de
phosphate acide et de sulfate de calcium n'est qu'un cas
particulier d'un fait général.

En effet, si au lieu de sulfate de calcium, on mêle an
phosphate acide de calcium, un autre sulfate, par exemple
le sulfate de sodium, la réaction s'achève en quelques
instants. En broyant ensemble le mélange bien sec de
Ca(H,P04)jH,0 4- Na,S04 . 10H,0, il se forme bientôt une
pâte qui devient de plus en plus fluide à mesure que le
broyage continue. Ceci montre donc que la rétrogradation
peut être provoquée aussi par un sulfate soluble, du moins
jusqu'à un certain point et pour autant qu'il n'intervienne
pas d'autre eau que l'eau de cristallisation des sels employés.

Un fait doit être invoqué aussi à l'appui de la combi-
naison moléculaire du phosphate acide de calcium et du
sulfate de sodium, c'est que la pâte molle formée comme il
vient d'être dit, ne fait pas prise à la longue bien
que restant au contact de son liquide. L'eau ne reprend
donc pas son rôle d'eau de cristallisation, comme elle le fait
quand elle mouille des sels déshydratés par la chaleur. La
quantité d'eau libérée pendant cette réaction et qui s'évapore
à l'air libre, est de 23,2b % du poids primitif du mélange.
La quantité d'eau théoriquement possible est de 40.45 ^/q.

Il est bien entendu qu'on ne peut regarder comme achevée
par ces quelques essais, l'étude de ces combinaisons molé-
culaires. J'espère pouvoir bientôt combler les lacunes de
ce travail.

199

2. Phosphatk primaire de sodium.

Je passe, à présent, anx essais qne j'ai faits à Taide dn
phosphate primaire de sodium NaH2P04 . H^O.

Le sel a été préparé en traitant le phosphate secondaire
par 1 acide phosphoriqne. Il a cristallisé par évaporation de
sa solution dans un exsiccateur et les cristaux ont été lavés
à l'alcool. Il a donné par fusion au rouge, 26.09 % d'eau
an lieu de 26.08 que demande la formule NaH2P04 . H^O.

Comprimé dans les mêmes conditions que le phosphate
acide de calcium, il a flué, en partie, dans les fentes du
compresseur. La partie fluée a donné 26.14 \ deau, tandis
que la partie non fluée en a donné 25.32.

La déformation mécanique de la matière a donc été
accompagnée, ici aussi, d'une modification de la compo-
sition. La partie liqui fiable est devenue plus abondante
dans la partie qui a flué. La quantité d'eau dégagée n'a
cependant pas été telle qu'on eût pu en recueillir, le sel a
gardé l'aspect d'un corps sec. La question de savoir s'il s'est
libéré de l'acide phosphorique n'a donc pu être résolue.

J'ai vérifié ensuite si le phosphate primaire de sodium
se combine avec le sulfate de sodium, à sec.

Le mélange fait suivant le formule NaHiFO^ . H^O +
Na^SO^ lOH^O, a été broyé, d'abord, dans un mortier d'agate.
On constate déjà un commencement de réaction parce que
la poudre acquiert un tendance à s'agglutiner. Je l'ai intro-
duite alors dans le compresseur: elle a flué tout entière,
sous l'action de la pression, dans les fentes de l'appareil,
au point qu'il n'est plus rien resté sous le piston. La
partie fluée était manifestement humide.

La matière ne s' étant pas partagée en une partie non
fluée et une partie fluée, il n'a pas été possible de déter-
miner le changement de composition intervenu. J'ai alors
recommencé l'opération en ne comprimant plus si fort.
Cette fois une partie de la matière est restée dans le

200

cylindre. Elle renfermait 40.08% d'ean, tandis qne la
partie qni avait flué en contenait 41.44. La différence
41.44 — 40.08 = 1.36 donne la mesure de la modification
de composition subie par le mélange, même sons la pres-
sion réduite.

Malgré ce qae cette expérience a d'imparfait, on voit
cependant qu'on se trouve en présence d'un résultat positif.

Si au lieu de mêler du phosphate primaire de sodium
avec du sulfate neutre, on mêle du sulfate acide de sodium
avec du phosphate secondaire suivant

NaHS04 . H,0 -h Na,HP04 . 12H,0

il suffit de broyer le mélange dans ie mortier pour le voir
se résoudre en une bouillie claire. Celle-ci ne fait pas prise
par la suite. Abandonnée à elle même, elle se divise en
deux couches: l'inférieure est une masse microcristalline
blanche et la supérieure est une solution limpide saturée
du sel déposé. Cette réaction parle aussi en faveur d'une
combinaison du phosphate et du sulfate de sodium.

III. POOSPHATB PRIMAIRB DB LITHIUM.

Le phosphate primaire de lithium (LiH2P04), obtenu en
fondant le phosphate neutre avec le poids nécessaire d'acide
phosphorique, a été soumis à la plus forte pression possible.

Ce sel contenait 17.97% d'eau au lieu de 17.30 que
veut la théorie: il contenait donc 0.67% d'humidité.

Les fentes du compresseur se sont remplies de liquide et
de sel flué, tandis que dans le cylindre est resté un bloc
blanc bien agglutiné.

Le liquide écoulé avait une forte réaction acide. Son
apparition démontre que le sel acide s'est modifié de
composition pendant la compression. Cette modification
est corroborée, de plus, d'une façon certaine, parce que
le bloc resté dans le cylindre n'était plus exclusivement

801

da phosphate acide. Traité par de F eau après avoir été fine-
ment broyé, il ne s'est pas dissons complètement,
mais il a laissé an résida insoluble de phosphate nentre
Ld,P04y bien caractérisé. Le sel acide a donc snbi ane trans-
formation partielle suivant: 3 LiH,P04=Li,P04-h2H3P04;
c'est-à-dire qu'il y a eu rétrogradation du phosphate acide.

Le résidu insoluble Li^PO^ n'a pas été pesé par suite d'un
accident. Le degré de la rétrogradation intervenu reste donc
indéterminé; toutefois, on peut estimer qu'il a atteint quel-
ques centièmes de la masse totale.

J'ai essayé de vérifier, ensuite, si le phosphate acide de
lithium entre en combinaison moléculaire avec le sulfate,
mais l'essai est resté incertain par suite de cette circon-
stance que la combinaison LiH2P04 . Li2S04, si tant est
qu'elle existe, est soluble dans l'eau comme ses consti-
tuants. D'autre part on ne peut pas ici se renseigner sur
la réalité de la réaction par l'élimination d'eau, le sul&te
phosphate acide étant anhydre.

En suivant la voie inverse, c*est-à-dire en mêlant le
sulfate acide avec le phosphate neutre de lithium sec suivant
la formule 2LiHSO^ + Li3P04, on obtient un résultat bien
caractérisé. Il suffit de broyer le mélange dans un mortier
pour que la poudre devienne complètement soluble dans
l'eau en quelques instants, ce qui démontre le passage de
LijPO^ à l'état de Li,HP04 ou de LiH,P04.

Toutefois, il y a lieu de tenir compte de ce fait que le
sulfate acide de lithium donne déjà facilement lieu, au sein
de l'eau, à la réaction réversible:

2LiHS04 = Li,S04 -h H,S04

et que l'acide sulfurique, alors formé, peut réagir, à son tour,
avec le phosphate trilithique et le dissoudre. Pour élucider
ce point, j'ai fait une solution d'acide sulfurique ayant le
môme titre que celle qui devait résulter de la décompo-
sition de LiHS04 dans la quantité d'eau employée, soit une
solution à 3^/^ environ et j'ai traité, ensuite, un poids de

202

phosphate trilithiqae égal aussi à celni mis en oeuvre dans
la réaction précédente , par cette solution d'acide sulfhrique.
La solution a réagi si lentement avec le phosphate trili-
thique, qu'après un quart d'heure un tiers du phosphate, à
peine^ était dissous; on peut donc regarder comme vrai que
pendant le broyage des sels secs il se passe la réaction:

2LiS04 4- Li,P04 = LiH,PO^ -h 2LijS04,

les corps du second membre formant probablement une
combinaison moléculaire soluble dans Teau.

CONCLUSIONS.

Il résulte de ces recherches que: P. la déformation
mécanique des phosphates primaires entraîne leur décom-
position. Celle-ci commence par l'élimination de Teau
d'hydratation et se termine par la libération d'une cer-
taine quantité d'acide phosphorique; à ce titre on peut dire
que la déformation mécanique facilite la rétrogradation
de certains phosphates. La décomposition paraît d'autant
plus profonde que les corps liquides en résultant, ou, plus
généralement, que les corps dont les molécules prennent
sous l'action de la pression une formation correspondant à
l'état liquide, peuvent s'éliminer plus complètement. Le
succès ou l'insuccès de la réaction se trouve donc directement
en relation avec les conditions mécaniques dans lesquelles
la matière est placée^ plutôt qu'avec les conditions chimiques.

2^. Les phosphates primaires de calcium ou de sodium,
probablement aussi celui de lithium^ forment des combinai-
sons moléculaires avec leurs sulfates respectifs. Dans le cas
des composés calciques, cette combinaison moléculaire paraît
insoluble dans l'eau et sa formation peut contribuer à la
rétrogradation des phosphates acides.

Liège, Février 1907.

Institut de Chimie Générale.

MÉMOIRES ET COMMUNICATIONS.

Sur raction de l'hypochlorite de potassium sur

Tamide einnamique,

PAB M, R. A. WEERMAN.

Le résultat des expériences de Bauckb ^) sur Tamide
propioliqae et de Frbundlbr •), Van Liwgb •) et Jbffrkts^)
8ar l'amide einnamique semble démontrer, qu'avec les
amides de ces acides non-saturés la réaction de Hofmann
qui transforme les amides en aminés avec de T halogène et
de la potasse caustique, ne réussit pas.

Cet insuccès peut donner lieu à deux suppositions: pre-
mièrement que la liaison double empêche la transposition
intramoléculaire, qu'il faut accepter dans la réaction de
HoFMAfiN^), et secondement que Tamine, qui devrait se

^) Ce Reo. 15, 128.

') Bull. [3] 17, 420.

') Thèse Yah Lijioe. Bâle, 1896.

^) Am. Ghem. joarn. 22, 43.

^) Va Ift grande analogie qui existe entre la transposition intramolé-

CQlaire des aeidea hydrozamiques selon Lossen et la réaction de

HoFMANH, cette première sappoeition n'était pas vraisemblable, pmsqae

H U H
Tbuls préparait Taréthane CgHsC = C — N — COjaHt de Tacidecin-

namohydrozamiqae acylé. Une seconde indication quoique moins démon-

stratiTe, pour Tanalogie moins grande entre la transposition de

fiscKMAKV et la réaction de Hofmann, était la formation de risoquino-

léine de l'ozime de Taldéhyde oinnamiqoe. (Ber. 27, 1954).

Rte, d. trav. ehim, d. Pays-Bas et de la Bdgiquê. 14

204

H H
former, en ce cas C^Hg — C = C — NHj, se transforme

dans ces circonstances ^).

La première supposition n'est pas juste, car j'ai réussi

à faire de Tamide cinnamique^ la cinnamoylstyryiurée:

H H
C,H5C = C — NH

H H )>C0

CeHsOrrC — CO — NH

où la moitié de i'amide a donc subi la transposition.

Puisqu'il il s'agit ici d'une amide nonsaturée, il est
évident qu'on se sert de la modification appliquée par
HooGBWBRFF ct VAN DoRP, et qu'ou n'emploie pas l'halo-
gène libre. Ensuite il ne faut pas que la solution de l'hypo-
chlorite contienne de la potasse caustique libre et, à cause
de l'insolubilité de I'amide cinnamique et de l'inactivité
qui en était la suite, on se sert d'une solution alcoolique.

Si au premier abord, il semble plus ou moins étrange
que le dérivé uréique se forme dans la solution alcoolique
et non pas l'uréthane, cela s'explique par les expériences
de Stibglitz et Earlb ^), qui trouvèrent que les isocyanates
réagissent facilement avec les amides halogénées ').

Pour préparer le dérivé uréique on dissout I'amide cinna-
mique dans la quantité octuple d'alcool éthylique de 96 ^/q, on
fait refroidir à la température ambiante et l'on ajoute lente-
ment goutte par goutte la solution de KOGl, préparée selon
Grabbe *) et dans laquelle le surplus de la potasse caustique
est neutralisé immédiatement avant Tusage par de l'acide
chlorhydrique deux fois normal (sur 2 mol. d'amide
1 mol. KOCl).

») Voir Thiele. Ann. 309, 197.
>) Amer. Chem. Joana. 30, 412. C 1904 l, 239.
') C'est pourquoi dftDs la préparation des uréthanes selon Jbffrbts,
il faut ajouter à U fois toute la quantité d'aleoolate de sodium.
*) Ber. 35, 2753.

205

Le liquide s' échauffe et dépose bientôt des aiguilles très
fines en grande quantité. An bout de quelqnes heures on
filtre à la trompe, ce qni est assez difficile à cause des
petites dimensions des cristaux.

La masse jaune est la^ée à Talcool bouillant et à Teau.
Le dérivé uréique qui reste est assez pur; p. d. f. ±218^
En le recristallisant une ou deux fois dans l'acide acétique
çlacialy on l'obtient pur en aiguilles p. d. f. 225^ — 226°.

0.1733 gr. ont donné 0.0894 gr. H,0 et 0.4682 gr. GO..
0.1654 gr. . , 0.0868 gr. E.O et 0.4467 gr. GO..
0.1664 gr. . , 13.9 c.o. N à id^"" et 765 m.m.

Trouvé: 73.68 7o G. 6.78 7o H, 9.70% N.
73.66% C, 5.85% H.
Calculé pour CgHj.N.O.: 73.95% C, 5.51 7o H, 9.59% N.

 froid, le corps est insoluble dans l'eau, l'essence de
pétrole^ les alcools éthylique et méthylique, Téther, le
snlfure de carbone et le benzène; il est un peu soluble
dans l'alcool et le benzène bouillants, assez facilement
soluble dans l'acide acétique glacial, le chloroforme et
l'acétone, insoluble dans les acides minéraux et les alcalis
caustiques.

Delft. Laboratoire de chimie de V Ecole

supérieure technique.

En rapport avec les publications de M. Montagnb sur les
transpositions atomiques intramoléculaires dans les dicétones
aromatiques, les glycols aromatiques et les oximes aroma-
tiques ^) où il démontre que contrairement à la supposition
de NsF, le groupe pbényle transporté est lié par le même
atome de carbone avant et après la transformation, je désire
faire observer ici qu'on doit admettre la même chose pour

') Ree. XXI 6 et 30; XXIV 105; XXV 376.

206

ce qui concerne la transposition atomique intramolëcnlaire,
qu'il fànt accepter dans la réaction de Hofmaniv ').

L'amide paranitrobenzoïqae ') par exemple donne la
paranitraniline:

CIC - OK

II
0 - N :»-^ NO,

et non la métanitraniline:

NO, < >C - COK

C H Ci iN C N

Je ne sais pas qne la réaction de Hofmann puisse se
faire d'une antre manière; toujours le groupe NH,

remplace le groupe G^o

Que la réaction est intramoléculaire pour Tamide ben-
zoïquC; cela a été prouvé par M.M. van Dam et Abbrson '),
qui ont démontré que la réaction était de premier ordre.

^) M.M. HoooEWKBFF et Van Dobp ont déjà fait remarquer l'analogie
qai existe entre les transpositioDS des dicétones et des oximes et la
réaction de Uofmanv. Rec. IX 225; YIII 175.

«) Rec. VIII. 199.

») Rec. XIX, 318.

Sur la nitration du glycinanhydride,
PAB Jf. A. D. DONK.

CHj.NH.CO

Le glycinanhydride | | fat préparé selon la

CO . NH . CHj

méthode de Fisghbr ^); ane recristalliaation dans Tean suffi-
sait pour le purifier, ainsi que le prouvait l'analyse. Bien
desséché, il fut dissons dans cinq fois son poids d'acide
azotique réel. Quoiqu'il se dégageât beaucoup de chaleur,
une oxydation n'eut pas lieu, pas même en chauffant la
solution dans une capsule en platine, au bain>marie, ou à
la vapeur d*eau, car il ne se dégageait que des nuages
blancs d'acide azotique. En évaporant l'excès d'acide, soit
à chaud, soit à froid, dans un dessiccateur sur la soude
caustique et dans le vide, il se formait une sabstance
blanche, bien cristallisée, quelques fois de beaux prismes
incolores, qui furent lavés avec un peu d'alcool, dans lequel
ils étaient peu ou pas solubles et puis séchés. Cette sub-
stance est hygroscopique, très solnble dans l'eau, peu on
pas dans l'éther, la ligroïne, le chloroforme, l'acétone, le
benzène, mais bien dans l'acide acétique. De la solution
aqueuse, comme de celle dans l'acide acétique, Tévapora-
tion dans un dessiccateur fournit de nouveau des cristaux.
La solution aqueuse présente une réaction très acide, tant

*) Ber. d. D. Ch. 6. 1905 p. 436.

Ree, d. irnv. ehim. d. Pays-Bas et de la Belgique, 14^

208

an tonroesol, qn'an papier à Congo, et décolore assez forte-
ment nne solution d*indigosnlfonate après addition d'acide
snlfhriqne concentré. La substance n'a pas de véritable
point de fnsion; elle se colore en brnn à 175^ pnis en
noir et à 235^ environ elle dégage des gaz et se fond.

Les analyses élémentaires ne fournirent pas des résultats
propres à me contenter cependant eu égard à la réaction
très acide au Congo, et à la décoloration d'e T indigo, elles
me faisaient supposer que j'avais affaire à un nitrate et
non à un dérivé nitré. Les chiffres obtenus s'accordent
mieux avec un dinitrate qu'avec un mononitrate.

Trouvé: C 21.9 7o» H 3.6 o/,,, Az 23.67 ^/o, ou dans nne
autre préparation 23.05, tandis que le dinitrate contient
20% C, 3.3% H et 23.3% Az, le mononitrate 27.1 7oC,
3.9% H et 23.7 7o Az.

Le titrage avec de la potasse caustique en solution
aqueuse, de la préparation contenant 23.05 % d'Az, donna
cependant un résultat qui s'accorde avec le mononitrate;
car, calculé sur Tacide azotique il fournit 35% tandis que
le mononitrate contient 35.58 % le dinitrate 52.5 % d'acide
azotique.

Puisque le giycinanhydride est une amide et que les
amides donnent, ainsi qu'on le sait, des combinaisons très
faibles, même avec les acides forts, combinaisons d'ordi-
naire faciles à décomposer par TeaU; et qu'en outre les
amides elles-mêmes sont décomposées assez facilement par
Teau en présence d'acides forts, surtout à chaud, on com-
prend aisément la difficulté d'obtenir de la façon décrite un
produit défini, absolument pur, d'autant plus qu'un dini-
trate pourrait perdre de l'acide azotique par un séjour
dans le vide sur la soude caustique, ainsi qu'il a été
démontré pour la combinaison de la diméthyloxamide avec
l'acide azotique ^). Fisghbr ') lui même dit du glycinanhy-

') Ce Reo. 4, p. 196.

») Ber. d. D. Ch. G. 34, p. 2870.

209

dride qae c*est nne base tellement faible que ses sels sont
décomposés tant par Tean que par Talcool, et il démontra
Taddition d'eau an glycinanhy dride en le chauffant avec de
l'acide chlorhydrique, ce qui lui fournit la glycylglycine.

Toutefois on pourrait peut-être fournir une autre preuve
de l'existence du nitrate si par un traitement avec de
l'anhydride acétique selon Bambbrgbr ^) on en obtint un véri
table dérivé nitré: quoiqu'on ne puisse nier que d'autres
combinaisons, pouvant donner peut-être aussi par l'anhy-
dride acétique des dérivés nitrés, ne se forment pas par
l'action de 1* acide azotique sur le glycinanhy dride.

C'est pourquoi le soi-disant nitrate de glycinanhydride
fut pulvérisé très finement et ajouté à de T anhydride
acétique, dans lequel il ne se dissolvait pas entièrement.
Après l'avoir abandonné quelque temps à la température
ordinaire y puisque le chauffage semblait désavantageux
d'après un essai provisoire dans lequel il se dégageait des
vapeurs rouges, on le versa dans de l'eau froide de cinq à
dix fois la quantité de l'anhydride. Le précipité fut recueilli
sar un filtre, lavé et séché. Divers essais m'ont appris que
pour obtenir le meilleur rendement, il ne faut pas employer
QD grand excès d'anhydride acétique, un peu plus du poids
égal à celui du .nitrate suffit; même il me semblait qu'une
plus grande quantité était nuisible à Texpérience. Le rende-
ment n'était pas toujours le même, il variait entre 50 et 80 7o
du poids du nitrate employé et le produit était quelques
fois coloré en jaune. Quand le produit retient de l'acide ou
reste trop longtemps dans la liqueur acide, il se décompose.
Il est difficilement soluble dans l'éther, l'acétate éthylique,
l'acétone et l'alcool, le mieux dans l'alcool méthylique
chaud, dont il se dépose par le refroidissement eu de très
beaux prismes ou aiguilles incolores et luisantes. Il faut
prendre soin de ne pas chauffer trop longtemps avec l'alcool
méthylique parce qu'alors le produit se décompose. La

>) Ber. d. D. Gh. 6. 28, p. 399.

210

sabstance présente une réaction très acide an tonrnesol,
non an Congo; en la chauffant elle se colore à 160^ et
fond avec décomposition à 165^ Chauffée sur une lame de
platine il y a déflagration. L'analyse élémentaire donna
des chiffres qui s'accordent le mieux avec ceux qu'exige
le mononitroglycinanhydride.

0.1301 gr. donnèrent 0.145 CO, et 0.0336 H.O.
0.1482 gr. . 33.4 o.o. d'Âz à 13<> et 754 6 m.m.

Donc trouvé: C 80.39%. H 2.86%, Az 26.4%.
Calculé: C 30.197 , H 3.1%. Az 26.4 Vo-

Tandis que le diiiitroglycinanhydride exigerait 23.0%
de C, 1.9 ®/o H et 27.4 Az En admettant que c'était

le mononitroglycinanhydride CH, — N — CO j'ai

CO — N — CH,
H

essayé son dédoublement, en ajoutant à sa solution méthyl-

alcoolique un excès de potasse caustique dissous dans le

même alcool et en chauffant un peu, ou mieux encore en

labandonnant à la température ordinaire.

D'après ce qu on sait sur la conduite des nitramides^ on
pouvait s'attendre à la formation du sel bipotassique de
l'acide nitraminoacétylaminoaeétique :

NO.NH — CH, . CO . NH . CH, . CO^H ou si le dédouble-
ment était allé plus loin, ce qui pourtant était peu vraisem-
blable, à celle du sel bipotassique de l'acide nitramino-
acétique, à côté du glycocolle.

La solution méthylalcoolique alcaline déposa un sel de
potassium en mamelons qui cependant ne contenait pas
assez, ou trop de potassium pour les combinaisons atten-
dues et non plus la teneur en azote exigée. Par dissolution
dans l'alcool méthylique et précipitation par l'éther j'ai enfin
réussi à obtenir un produit contenant 30.4% de potassium,
tandis que le sel bipotassique de l'acide nitraminoacétyl-
aminoaeétique contient 30 8 % et celui de l'acide nitramino-
acétiqne 39.8% de potassium.

211

Eo traitant le sel potassique avec de l'acide snlfurique
faible à froid et pas en excès et par extraction avec de
Téther j'ai obtenu par l'évaporation de ce dissolvant un
acide incolore bien cristallisé.

Un dosage d'azote dans ce composé donna le résultat
suivant: 0.1255 gr. donnèrent 25.3 ce. d! Kz à 15® et
762.6 ni.m donc 23.7 7^ tandis que Tacide nitramino-
acétylaminoacétique contient 23.7Vo) l'&cide nitraminoacé-
tique 23.3% d'Az. Le dosage de carbone et d'hydrogène
fournit les résultats suivants:

0.24*2 gr. donnèrent 0.2422 CO, et 0.0884 U.O.

Donc trouvé: 27.29% C et 4.0r>o/o H.
Tandis qne le premier acide contient 27.1 7o C et 3.9% H, le
Mcond 20% C et 8.3% U.

Il en résulte que l'acide obtenu est bien
l'acide nttraniinoacétylaoïinoacétique
N0,.. NH . CH, . CO . NH . CH, . CO,H.
En le chauffant il commence à se colorer à environ
140^ et fôpd' avec dégagement de gaz à 153^

Le titrag[e' avec de la potasse, en employant la phénol-
phtaléine comme indicateur, démontra qu'il se laisse titrer
très facilement.

0.0298 gr. employèrent 5.65 ce. d'une solution de potasse contenant
0.00333 gr. par c c. donc 0.01881 gr. de KOU , tandis que le calcul
exige 0.01885 gr.

Puisqu'au premier abord il ne me semblait pas
impossible que, dans le traitement du glycinanhydride
avec Tacide azotique, il se serait formé la glycylglycine
NH, . CH, . GO . NH . GH, . GO^H ou bien une combinaison
de celle-ci avec l'acide azotique, et que peut être cette combi-
oaisou pouvait donner par l'anhydride acétique, le mtroglycin-
anhydride, ou l'acide nitraminoacétylaminoacétique, j'ai pré-

212

paré ce corps pour le comparer au nitrale de glycinanhy-
dride dont il a été question au commeDcement de ce mémoire.

Lia glycylglycine fut dissoute dans Tacide azotique réel,
et cette solution placée dans le vide sur la soude caustique.
Il s'en déposa des cristaux sous forme d'aiguilles, peu ou
non solubles dans Talcool étbylique cl Téther, solubles dans
Teau et Talcool méthylique chaud dont il se déposait de
nouveau en cristaux montrant une extinction droite de la
lumière polarisée.

Un dosage d'azote fournit 21.7% car 0.1086 gr. donnè-
rent 20 ce. à 18® et 775.4 m.m. Le nitrate de glycyl-
glycine contient 2i.b% d'Az.

Ce nitrate qui différait déjà dans sa forme et son appa-
rence du nitrate obtenu avec le glycinanbydride est un
corps beaucoup plus stable. Il fut traité de la même façon
qoe celui-ci avec l'anhydride acétique, mais je n'ai pas
réussi à en obtenir le nitroglycinanhydride, ni l'acide
nitraminoacétylaminoacétique, ni un autre corps bien défini.

Un essai pour obtenir un dinitroglycinanhydride en trai-
tant le dérivé mononitré par l'acide azotique réel et en
versant le produit, qui était resté sirupeux, même après
un séjour de deux mois dans le vide sur de la potasse
caustique, dans l'anhydride acétique ne fournit aucun résultat.
J'ai encore essayé d'obtenir l'acide nitramino-
acétylaminoacétique d'une autre manière à savoir
au moyen du carbéthoxylglycylglycine étbylique.
COjCjHg . NH . CHj . CO . NH . CH, . COAH5.

Ce corps fut introduit dans l'acide azotique réel; à froid
il ne réagit pas, mais le fait à une douce chaleur. La
solution versée dans Teau froide donna un corps huileux
qui se solidifiait à environ — 20® pour refondre déjà à
environ — 15®. Je ne l'ai pas analysé mais j'ai admis que
c'était le dérivé nitré du carbéthoxylglycylglycine étbylique
et je Tai traité avec une solution de potasse caustique dans
l'alcool méthylique ce qui fournit un sel potassique en
mamelons dont la teneur en potassium était trop forte pour

213

le sel bipotassiqne de l'acide DitramiDoacétylamiDoacétiqne
et qui semblait contenir du carbonate. Je Tai tontefois
décomposé par de Tacide snlfnriqne faible et extrait par
l'éther. J'ai obtenu ainsi un acide bien cristallisé ayant le
même point de fusion que Tacide nitraminoacétylamino-
icétiqae. Il paraît donc qu'on peut obtenir cet acide aussi
de cette manière.

Leide, Septembre 1906.

Laboratoire de chimie organigue
de f Université.

Sur quelques §els mereuriques d'acides organiques,

PAB M. A. D. DONK.

En 1876 M. le Dr. Gbrhardt Schrbibbr ^) décrivit un
sel mercnriqne qu'il obtint en faisant bouillir une solution
aqueuse d'acide monocblor-acètiqne avec de Toxyde mercn-
riqne précipité. Il le considère comme nn sel double de
glycolate mercnriqne et de bichlornre de mercure, ce qui
s'accorde avec la composition empirique.

Il mentionne que dans ce sel le chlore ne se laisse pas
trouver directement au moyen de Tazotate d'argent. Il donne
bien nn précipité blanc, non caséux mais cristallin, solnble
dans Tacide azotique, en chauffant.

Le sel double se laisse recristalliser par Teau et par
Talcool faible et ne contient pas d'eau de cristallisation,
supporte réchauffement jusqu' à 130^ et se décompose à 135^
Dans sa solution aqueuse la potasse et la soude caustique
donnent un précipité jaune d'oxyde mercnriqne.

L'éther extrait du bichlornre de mercure de la solution
aqueuse et aussi du sel sec. Le résidu semble contenir
alors du chlorure mercureux puisqu'il noircit par l'ammo-
niaque et par la soude.

En m'occupant de préparer les acides glycolique et digly-
coliqne ainsi que quelques-uns de leurs sels et d'antres
dérivés, mon attention fut fixée sur le sel double mentionné

») J. f. pr. Ch. 2e Sér. 13, p. 458.

215

et j'ai tâché de préparer le sel mercarique de Tacide glyco-
liqne qai, à ce que )e sais o'est pas CDCore connu, et d'en
obtenir ce sel double en y ajoutant la quantité moléculaire
de chlorure mercurique. En même temps j'ai préparé le sel
double selon la méthode de Sgbreibkr afin de pouvoir com-
parer les deux sels.

A une solution aqueuse d'acide glycolique j'ai ajouté de
Toxyde mercurique aussi longtemps qu'il en dissolvait La
solution fut ensuite placée dans un dessiccateur sur l'acide
salfurique. Il s'en déposa une masse blanche cristallisée,
qui se laissa recristalliser mais ne donna pas de beaux
cristaux. Un dosage de mercure fournit le résultat suivant:

0.2418 gr. de substance donnèrent 0.1600 gr. de HgS.

Trouvé: :>7.07o. Galoulé pour C4H«0«Hg: 57.1%.

C'est donc le glycolate mercurique. Une certaine
quantité de ce sel avec la quantité équivalente de chlorure
mercurique furent dissous dans l'eau , la solution fut d'abord
QQ peu concentrée au bain-marie puis placée dans un dessic-
cateur où elle déposa de beaux cristaux limpides et incolores.

Ces cristaux ne perdent pas en poids par un chauffage
à 110^ durant quatre heures; ils ne contiennent donc pas
d'eau de cristallisation. J'y ai dosé le mercure avec le
résultat suivant:

0.3248 gr. donnèrent 0.2432 gr. HgS.

Donc trouvé: Hg 64.4%. Calculé pour C4U806ClsHgs: Hg 64.87o-

Le même sel préparé selon Schrbibbr avait le même
aspect, des aiguilles prismatiques.

Si l'on ajoute à une solution aqueuse de ce sel double
une solution d'azotate d'argent il se forme d abord un pré-
cipité blanc, qui devient bientôt jaunâtre et qui se dissout
surtout si l'on ajoute de l'acide azotique; si Ion a ajouté
UD excès d'azotate d'argent le précipité est du chlorure
d'argent, qui ne se dissout plus.

J'ai analysé le précipité formé en ajoutant de l'azotate
d'argent jusqu'à ce que la liqueur filtrée se troublait par
l'addition d'acide chlorhydrique.

Bee, d. trav. ehim. </. Payt-Bas et de la Belgique, 15

216

Ce précipité chauffé au rouge dans un courant d'hydro-
gène fournit de l'argent pur 6(>.2Vo ^^^ ^^^ SLXxm le
mercure qu'il contenait, ainsi que le chlore, en le chauffant
avec de la chaux et j'ai trouvé 22.b% de Cl et 4.5% de Hg.

Or en ajoutant de l'azotate d'argent au sel double il se
fonne de l'azotate de mercure, qui dissout le chlorure
d'argent ^) ; si l'on ajoute de l'acide azotique il se forme
encore du nitrate de mercure.

Au reste beaucoup de sels organiques du mercure don-
nent des sels doubles avec le chlorure mercuriqne, qui tous
se comportent de la même façon. Tels sont l'acétate, le
propionate, le lactate, le succinate etc. J'en ai isolé et
analysé quelques-uns; mais pas tous ont été obtenus à
l'état de pureté suffisante.

Le diglycolate mercurique paraît ne pas en donner selon
mon expérience. Car, en agitant une solution aqueuse de
l'acide diglycolique avec de l'oxyde jaune de mercure,
j'ai obtenu une poudre blanche que je crois être le digly-
colate mercurique. Je l'ai dissout dans une solution chaude
de chlorure mercurique dont il a cristallisé en des aiguilles
microscopiques. Un dosage de mercure fit voir que ce
n'était pas le sel double mais le diglycolate mercu-
rique lui-même.

0.2804 gr. donnèrent 0.1970 gr. HgS.

Dono trouvé: Hg 60.4 7o Calculé pour C4H405Hg: Bg 60.2%.

L'acétate mercurique en solution aqueuse est décomposé
par la chaleur en séparant de l'oxyde mercurique; il en
est de même pour le sel double. Cependant en laissant une
solution des deux sels dans un dessiccateur sur l'acide sulfa-
rique, il en cristallise un sel double; combinaison d'une
molécule d'acétate avec une molécule de chlorure mercurique,
(GB, . COJjHg -h HgClj, ainsi que l'analyse le démontre.

') LiBBio. Jfthresber. 1851, p. 369. Wackbnrodbr. Ann. 41, p. 317.
Dbbrat. Cpt. rend. 70, p. 995,

217

DoBAge da meronre: 0.3232 gr. donnèrent 0.255 gr. HgS; 0.3874 gr.
donnèrent 0.3052 gr. HgS. Dosage du chlore: 0.3874 gr. donnèrent
0.179 gr. AgCl.

Donc trouvé: Hg 68%, Hg 67.91%, Cl 11.487o.
Oàlcnlé poor G4He04Gl4Hgs : Ug 67.91 ""U , Cl 12.50 %.

La combinaiBon dn propionate mercnriqne avec le
chlorare mercnrique fnt préparée de la même façon
que l'acétate, puisqu'elle se décompose aussi par la chaleur.
Elle cristallisait en mamelons composés de petites aiguilles.
Elle ne contient pas d*eau de cristallisation. Elle fond à
environ 87® et devient tout à fait transparente à ± 94® *)^

Voici les résultats d'un dosage de mercure et de chlore

0.276 gr. donnèrent 0.208 gr. HgS. 0.4010 gr. donnèrent 0.1894 gr.AgCL

Donc trouYé: Hg 64.9%, Cl 11.68%.
Calculé pour C«Hio04ClsHgs : Hg 64.8%. Cl 115%.

Le succinate mercurique du commerce fut bouilli avec
de l'eau et du chlorure mercurique; il ne se dissolvait pas
tout à fait. Filtré il y avait donc du chlorure mercurique
en excès. Par le refroidissement il en cristallisa un sel en
de très belles aiguilles, qui cependant contenaient un excès
de mercure de 2^/o. Il contenait donc probablement un
excès de chlorure mercurique que j'ai tâché d'éloigner en
le traitant à Téther; ce qui pourtant n'a pas réussi par
ce que non seulement le succinate mercurique, mais aussi
le sel double se dissolvent un peu dans ce liquide. Je n'ai
pas obtenu cette combinaison à l'état pur.

Leide, Septembre 1906.

Labor. de Gh, Org. de VVniv.

M Le propionate mercurique lui-môme fond selon Renabd» Bnllet.
47 à 110^

L*action de Facide azotique réel sur la triméthylène-uréine

et §ur l'hydro-uracil,

PAR MM. A P. N. FRANCHIMONT et H. FRIEDMANN.

Ce travail a été entrepris afin de vérifier par de nouveaux
exemples la règle trouvée il y a longtemps par Tan de
nous, et concernant l'action de l'acide azotique réel sur les
dérivés cycliques qui contiennent le groupe AzH placé entre
le groupe CO et un résidu d'hydrocarbure saturé. Cette
vérification était devenue nécessaire à cause d'une excep-
tion trouvée par M. Donk dans le glycocoUanhydride; cette
exception exigeait soit une modification de la règle ou tout
autre explication satisfaisante. Comme on le verra les deux
substances dont il s'agit ici se comportent selon la règle.

La triméthylène-uréine fut préparée d'une façon analogue
à celle qu'ont indiquée M.M. Fischbr et Koch ^) c'est à dire
en chauffant la triméthyiènediamine avec le carbonate
méthylique (au lieu d'étbylique). Son point de fusion fat
trouvé à 262° C. au lieu de 260^

L'uréine se dissout aisément dans l'acide azotique réel
et si l'on verse après quelque temps cette solution dans
l'eau froide il se sépare un corps blanc, cristallisé, qui
filtré et lavé fut recristallisé par l'alcool, dans lequel il
forme de belles aiguilles blanches.

L'analyse fit voir que c'est la dinitrotriméthylène-
uréine.

') Ann. d. Ch. 282, p. 224.

219

0.1852 gr. doDnèrent 0.1710 gr. G 0, et 0.057 gr. H. 0.
0.1784 gr. donnèrent 45 o.c. d*Az à 18'' 5 et 765 ra.m.

Donc trouvé: C 25.1^/o H 3.4% Az 29.37o.
Calculé pour C4He05Az4: C 25.26 % H 3.16% Az 29.47 «V

Pour démontrer sa structure nous Tavons fait bonillir avec
de Tean, ce qui dégage de l'acide carbonique et produit la
triméthylénedinitramine ^) reconnue à son point de fusion
et ses autres propriétés par exemple sa solubilité dans Teau etc.

La dinitrotrimétbylène-uréine a donc la formule

CH, — N - NOj
CH, CO

CHj — N — NO,

L'bydro-nracil (/3 lactylurée) fut préparé de la manière
indiquée par H. Wbidbl et E. Roithnbr ^) au moyen d'bypo-
bromite et de succinamide.

Il se dissout dans Tacide azotique réel avec dégagement
de chaleur et si l'on abandonne la solution pendant une
heure à la température ordinaire , qu'on la refroidit ensuite
et qu'on y ajoute de la glace, elle dépose un corps cristal-
lisé qui est le dérivé nitré ^). On peut aussi chauffer la
solution dans Tacide azotique au bain- marie sans qu'une
oxydation ait lieu, et même l'évaporer, toujours on obtient
le même i érivé, mais pas toujours immédiatement à l'état
pur. Après l'avoir filtré, lavé et séché dans le vide sur de
la potasse, on peut le recristalliser par l'eau, mais il vaut
mieux prendre l'alcool méthylique, ou de préférance l'éther
acétique, par ce qu'il est décomposé par l'eau et aussi un

1) Ce Bee. VU p. 350.

*) MonatsL 17, p. 174 (1896).

^ M. Tafu. Ber. d. D. ch. G. 88, p. 3385, qui ne s'est pas servi de
l'adde azotique réel, dit qu'on peut faire bouillir longtemps une solu-
tion de l'hydro-uraeil dans de l'acide azotique concentré, mais qu'on
obtient l'bydrouracil inattaqué en diluant ensuite cette solution avec
do l'eau.

Bêc tL tra/o. ehim. d. Paifê-Boê et de la Belgique. 15*

220

peu par T alcool méthylique. Il forme de petits cristaux
incolores, luisants^ se décomposant entre 155^ et 158^. Le
composé ne se dissout que peu dans Téther, la ligroYne, le
benzène, le chloroforme et le tétrachlorure de carbone. Il
a été recristallisé dans i'éther acétique, qui en dissont
environ 5 pour cent à Tébullition, et en dépose les deux
tiers environ par le refroidissement.

L'analyse a donné les chiffres suivants:

0.1654 gr. donnèrent 01830 gr. GO, et 0.0466 gr. U.O.
0.1758 gr. donnèrent 40.4 ce. d'Az à ^O"" et 776 m.m-

Donc trouvé: C 30.17% H .3.13% Az 26.7%.
Calculé pour C4 H5 O4N3: C 20.18% H 3.14% Az 26.4 Vo-

C'est donc le nitrobydro-uracil de la formule

C Hj — N — NO,

I I

CH, CO

I I

CO NH

ainsi qu'il suit de sa décomposition par Teau bouillante,
analogue à celle de la nitrohydantoYne.

Si Ton fait bouillir le composé nitré avec dix ou vingt
fois son poids d'eau il se dégage de Tacide carbonique, une
molécule par molécule. Trouvé 27.4% calculé 27.6^1^. En
évaporant ensuite la solution aqueuse on obtient un corps
incolore en magnifiques cristaux, très facilement solubles
dans Teau et dans Talcool chaud dont il se dépose par le
refroidissement, fondant à 122^ sans décomposition et don-
nant à l'analyse les chiffres suivants:

0.1666 gr. donnèrent 0.1662 gr. CO. et 0.078 gr. H-O
0.1604 , „ 44 ce. d'Az à 20<' et 768 m.m.

0.1554 , , 43 ... 17*^ et 754 m.m.

Donc trouvé: C 27.2% H 5.2% Az 3l.77o.
Calculé pour C3H7O5AZ3: C 27.06 •/• H 5.2% Az 31.58»/o-

Ils ont donc la composition de la /3-nitraminopro-
pionamide. NO, . NH . CH, . CH, . CO . NH,.
Nous en avons obtenu Tacide /3-nitraminopropio-

221

DÎqae NO, . NU . CH, . GU^ . COjH en la cbaaffaot avec
ane lessive de sonde caustique d'environ 10 %, en propor-
tion de deux molécnles de sonde snr une de l'amide,
jusqu'à ce que le dégagement d'ammoniaque cessât. Après
refroidissement nous avons ajouté la quantité nécessaire
d'acide sulfurique faible pour libérer Tacide nitramino-
propionique. Par évaporation dans un dessiccateur il en
cristallisa d'abord du sulfate de sodium qui fut séparé
par filtration; an liquide filtré on a ajouté de l'alcool
ce qui précipita une seconde quantité de sulfate. La
solution alcoolique filtrée laissa par évaporation spon-
tanée nn liquide huileux qui finit par se cristalliser en de
longues aiguilles facilement solubles dans Téther et cristal-
lisant à nouveau de cette solution. Le point de fusion fut
trouvé à 73*^
Un dosage d'azote donna le chiffre suivant:

0.1866 gr. donnèrent 88.8 o.c. d'Az à 20° et 772 m.m.

Donc trouvé: 20.97» <)'Ak.
Calculé ponr G3He04Az:: 20.9 7o <i*A2.

On peut aussi épuiser la solution par Téther, sécher cette
solution par le sulfate de sodium fondu et l'évaporer.

Nous avons préparé encore le sel de barium en ajou-
tant à une solution aqueuse d'une molécule de l'acide une
solution d'une molécule d'hydrate de barium ce qui
fournil un précipité^ qui lavé et séché à Tair contenait
47.3 \ de Ba, car 0.248 gr. donnèrent 0.1998 gr. BaS04.

Le sel fut recristallisé par l'eau bouillante; alors il forme
de jolis petits cristaux dont 0.2231 gr. fournirent 0.1810 gr.
BaSOf c'est à dire 47.7 ^/^ de Ba; d'après ces dosages le sel
contient une molécule d'eau qu'il ne perd pas dans un
dessiccateur snr l'acide sulfurique, et a donc la formule
CjH404Az,Ba H- 1 H,0 qui exige 47.7% de Ba. Il est peu
soluble dans l'eau froide et aussi dans l'eau chaude, insoluble
dans l'alcool. Chauffé sur une lame de platine il déflagre.

On peut aussi l'obtenir directement de l'amide en faisant
bouillir celle-ci avec de l'eau de baryte.

222

• Une solntioD du sel barytiqne donne un précipité blanc
avec Tazotate d'argent. Ce précipité ne se dissout qne dans
nne très grande quantité d'eau bouillanle, d'où il se cris-
tallise en des aiguilles très fines. Ces aiguilles, qui ne
fondent pas lorsqu'on les chauffe mais déflagrent contien-
nent deux atomes d'argent et pas d'eau.

0.1742 gr. ont donné 0.1434 AgCl.

Donc trouTé : Âg 61.9 7„.
Caloulé Doar G3H404Az?Ag: : Ag ^2\.

Elles sont donc le sel argentique de Tacide |3-ni-
traminopropionique et Tacide /3-nitraminopropionique
se comporte par conséquent comme un acide bi basique ,
ainsi qu'on pouvait s'y attendre d'après les recherches de
Hantzsch et Mbtcalp ^) sur l'acide nitramino-acétique.

') Ber. d. Ch. G. 29, p. 1680.

Sur quelques dérivés de la diamino-acétone
(1. 3. diaminopropanone),

PAB M.M. A. P. N. FRANCHIMONT et H. PRIEDMANN.

il

Ayant besoin pour d^antres recherches de l'acétone-
uréine CH, — NH

CO CO

!H, — NH

nous voulions préparer ce composé au moyen de la diamino-
acétone, mais malheureusement nous n'avons pas encore
réussi à l'obtenir quoique nous ayons varié nos tentatives
de différentes manières.

L. RtlGHEiMBR avait dit ^) que Téther chloroformique
réagit avec la diaminoacétone en produisant un corps cris-
tallisant, par l'alcool chaud, en écailles blanches et bril-
lanteS; qu'il présumait être ce dérivé de Turée. Mais comme
il n'en disait pas plus, semblait ne pas Tavoir analysé,
n'indiquait pas même de point de fusion, ni les conditions
dans lesquelles il Tavait obtenu, nous présumons qu'il a eu
un tout antre corps entre les mains, ainsi qu'on le com-
prendra par ce qui suit.

Nous avons préparé la combinaison de l'acide chlorhy-
drique avec la diamino-acétone selon Gborg Kaliscubr ^;.

Ce chlorhydrate contient une molécule et demie d'eau

*) Ber. d. D. eh. 6. 25, p 1568.

') B«r d. D. Ch. 28, p. 1519.

Rec d. tra>9, eMm. d, Paps-Boê et de la Belgique, 16

224

lorsqu'on le laisse se cristalliser d'une solution aqueuse, à
laquelle on a ajouté quelques gouttes d'acide cblorbydriquey
afin d'éviter qu'elle se colore, à la température ordinaire
dans un dessiccateur sur Tacide sulfurique. Si on le
précipite par Talcool de sa solution aqueuse il est anhydre^
ainsi que lorsqu'il se cristallise d*une solution chaude dans
Tacide acétique faible, par le refroidissement.

Des dosages d'acide chlorbydrique par l'azotate d'argent
donnèrent pour le sel anhydre, précipité par l'alcool, 45.29 \
car 0.4962 gr. donnèrent 0.8830 gr. AgCl, pour celui cris-
tallisé dans Tacide acétique faible 45.33 7o ^^^ 0.6632 gr.
donnèrent 1.1810 gr. AgCl tandis que la théorie exige
45.34 %.

Le sel hydraté fournit 38.80 «/o CIH.

0.3438 gr. donnèrent 0.5242 gr. AgCI, théorie 38.83 Vo-

Il perd son eau de cristallisation dans un vase dessic-
cateur sur l'acide sulfurique d'abord rapidement puis lente-
ment. 0.4284 gr. perdirent 0.0592 gr. HjO; donc trouvé
13.8%, calculé 14.36 7o.

Acétone 1. 3diuréthane méthylique.

Ce corps fut toujours obtenu dans l'action du chloro-
formiate méthylique sur le chlorhydrate de diamino- acétone
en solution aqueuse, en présence d'alcali caustique, de carbo-
nate et même d'acétate de sodium, non seulement en faisant
réagir deux molécules du chloroformiate sur une du chlorhy-
drate, mais aussi en employant des quantités équimolèculaires.

Un mélange de carbonate de sodium anhydre et de
chlorhydrate ne réagit pas avec le chloroformiate, même
en le chauffant, mais dès qu'on y ajoute un peu d'eau
(ou un mélange d'eau et d'alcool pour modérer la réaction)
il s échauffe spontanément de sorte qu'il faut refroidir, et

225

il dégage de Tacide carbonique. Si Ton n'a employé qu'une
molécule de chlorhydrate par molécule de chloroformiate,
le liquide ainsi que le précipité sont fortement colorés en
brun, mais si Ton a employé deux molécules de chloro-
formiate le liquide n'est que coloré en jaune. On filtre et
Ton dissout le précipité dans Talcool chaud où se dépose
par le refroidissement un corps incolore, cristallisé en belles
aiguilles. Un en obtient encore un peu en épuisant Teau
mère par Téther mais le rendement laisse toujours à désirer.
Après recristallisation il fond à 154^ sans décomposition.
Résultats de l'analyse.

0.1655 gr. donnèrent 0.2506 gr. CO. et 0.0884 gr. H^O.
0.1874 gr. , 22.4 o.c. d'Az à V et 762 m.m.

0.1526 gr. , 18.2 ce. d*Az à IS^'b et 764 m.m.

Donc trouvé: C 41.29 Vo. H 6.93 7o, A« 13.8 et 13.9.
Calculé pour CyHi.OftAij: C 41.177o, H 5.887o, Az 13.7%.

C'est donc Tacétone 1. 3. di-uréthane méthy-
lique CHj — NH . COjCHj

CO

I
CH, - NH . CO, . CH,.

Si l'on chauffe l'uréthane, on observe un dégagement régu-
lier de gaz entre 22ô^ et 230° tandis que le liquide se
colore de plus en plus; après refroidissement on obtint une
masse noire dont la majeure partie se dissout dans Talcool
chaud et se dépose par le refroidissement en flocons bruns
que nous ne sommes pas parvenus à purifier.

L'uréthane est soluble dans Tacide chlorhydrique fort et
si Ton abandonne cette solution à l'air elle en cristallise
intacte, ainsi que le point de fusion et un dosage d'azote
le démontrèrent. Si Ton évapore la solution chlorhydrique
an bain-marie le résidu a encore le point de fusion du
corps intact. Si l'on chaufie la solution en tube scellé à
100^ pendant une heure on obtient un liquide brun foncé,
qui par évaporation donne une masse brune cristallisée , se
dissolvant aisément dans l'eau, insoluble dans l'alcool. Par

226

addition d'alcool à la solution aqueuse il en cristallise de
longues aiguilles du chlorhydrate de diamino-acétone. Il
est donc prouvé qu*elle se dédouble dans cette circonstance.
L'uréthane se dissout dans Tacide azotique réel et Ton
peut impunément chauffer cette solution jusqu^à TébuUition.
Si on la verse dans Teau il s'en sépare d'abord un liquide
huileux qui cependant ne tarde pas à se cristalliser. Ce
produit se dissout facilement dans Talcool chaud, peu dans
Talcool froid et est presqu'insoluble dans Teau. Il se dissout
facilement dans Téther chaud et se cristallise de cette
solution en de longues aiguilles très fines se groupant en
étoiles. Après recristallisation le point de fusion se fixa

à ir C.

L'analyse donna les résultats suivants:

0.1256 gr. donnèrent 0.1806 gr. COs et 0.0376 gr. H,0.
0.1726 gr. , 29 ce. d'Az à 20'' et 754 ni.m.

Donc trouvé: C 28.35 7o, H 8.32 »/o. A« 19.— 7o-
Calculé pour C7Hio09A«4 : C 28.57%, H 3.4 %i A« 19.— ^o-

G*est donc Tacétone 1. 3. dinitro-urèthane

NO,

méthylique CH, — N— COjCHj

I
CO

I
CH, — N — COjCH,

I
NOj

1. 3. diacétamino-acétone G^Hi^OjAz,.

Pour obtenir ce composé le chlorhydrate de diamino-
acétone fut mêlé à de Tacétate de sodium fondu et pulvé-
risé dans la proportion d'une molécule du premier corps
sur deux du second; puis on y ajouta un grand excès
d'anhydride acétique. Le mélange s'échauffa spontanément,

227

mais pour être sûr que la réaction soit terminée on le
chauffa encore durant une heure, puis on filtra pour séparer
le chlorure de sodium et Ton évapora au bain-marie jusqu'à
ce qu'il commençât à se cristalliser. Les cristaux furent
séparés et recristallisés par Talcool. Le produit est incolore
et se présente sous la forme de paillettes nacrées, fondant
à 200^, très solubles dans Teau et dans ralcool,peusolubles
dans Féther.

Résultats de Tanalyse:

0.1844 gr. donnèrent 0 3286 gr. GOs et 0.1158 gr. H,0.
0.1730 gr. , 24.6 ce. d'Az à 19° et 764 m.m.

Dodo trouvé: C 48.6 »/o, H 6.9%, A« 16.4%.
Gaionlé pour CaH^OjAz,: G 48.8%, U 6.9%, Az 16.27%.

C'est donc CH, . NH — CO . CH,

I
CO

I

CH, - NH — CO . CHj

1.3. diacétamino-acétone.

Nous continuons nos efforts pour obtenir l'acétone-uréine.

Sur quelque» pipéridides,

PAR MM. A. P. N. FRANCHI MONT. W. VAN RIJN et

H. FRIEDMANN.

En 1896 ^) j'ai publié quelques observations coDceruaDt
l'action de Tacide azotique réel sur la pipéridine et quel-
ques-uns de ses dérivés.

J'ai démontré que, quoique la pipéridine elle même ne
soit pas attaquée '), on peut distinguer trois sortes de pipé-
ridides 1^ celles qui ne sont pas attaquées telles que Tozal-
pipéridide ^) et la trichloracétpipéridide ^) (qui peut-être est
attaquée à la longue); 2® celles qui sont attaquées immé-
diatement en donnant la nitropipéridine telles que la pipé-
rylurée ^) et la benzènesulfonpipéridide ®) ; 3^ celles qui
sont oxydées ; ou mieux déhydrogénées ^ et nitrées à la fois
telles que la pipéryluréthane '') et la picrylpipéridide ').

Voulant continuer ce travail afin d'apprendre à mieux
pénétrer les causes de cette conduite différente des pipéri-
dides j'ai fait préparer déjà en 1899 par Mr. le Dr. W. vah

') Ce Rec. XV, p. 64.
2) Ce Rec. VlIT, p. 299.
') Ce Rec. XV . p. 67.
*) Ce Rec. XV, p. 71.
*) Ce Rec. VIII. p. 301.
•) Ce Rec. XV, p. 72.
0 Ce Rec. VIII, p. 300.
^ Ce Rec. XV, p. 74.

229

RiJN deux pipéridides homologues de Tozalpipéridide à
savoir: la malonpipéridide et la succinpipéridide qui n'ont
pas encore été décrites; mais par le départ de ce chimiste
le travail n'a pas été continué.

Plus tard j'ai préparé la sulfonpipéridide ^) et j'ai trouvé
qa'elle donne très facilement avec l'acide azotique réel la
nitropipéridine.

Enfin dans le courant de cette année j'ai fait préparer par
M. le Dr. H. Fribdmann les pipéridides des acides ortho-
et paranitrobenzoïques inconnues jusqu'ici, ainsi que celle
de l'acide métanitrobenzoYque décrite par M. G. Schottbn ^).

Les trois dernières ne sont pas attaquées par l'acide
azotique réel, tandis que la succinpipéridide donne la nitro-
pipéridine.

Malonpipéridide. CjjHj^OjAZj.

Ce corps a été préparé en taisant bouillir un mélange
d'une molécule de malonate éthylique et un peu plus que
deux molécules de pipéridine pendant dix huit heures Puis
on distilla l'excès de pipéridine et celle qui était restée
intacte Le résidu qui était coloré en brun fut dissout dans
Téther et décoloré par le noir animal. Après quelques
semaines on obtint des cristaux, qui furent recristallisés
par l'essence de pétrole. Ces cristaux avaient leur point de
fasion à 57^ G. ce qui ne changeait pas après trois recris-
tallisations.

L'analyse élémentaire fournit les résultats suivants:

0.214(( gr, donnèrent 22.4 o.o. d'Az à IS"" et 754 m.m.
0.2264 gr. , 0.5441 gr. GO. et 0.1^'56 gr. H.O.

Donc trouve: C 65.54 «/o, H 9.1 »/o, Aï 11.92%.
Calculé pour CijHsAAza: C 65.54<>/o, H 9.24%, Az 11.76%.

Ces cristaux sont donc bien la malonpipéridide cherchée.

>) Selon TGhl, Framm Ber. d. D. Ch. G. 27, p. 2012.
>) Ber. d. D. Ch. G. 81, p. 2245.

230

Succinpipéridide Cj^Hj^OjAzj.

Ce corps fat préparé par le chlorure de succiDyle. A
qaatre molécales de pipéridine dissoute dans le double de
son poids d'eau ou ajouta , leutemeut, goutte à goutte une
molécule de chlorure de succinyle ce qui dégageait beau-
coup de chaleur, puis on abandonna le mélange pendant
une nuit. Ensuite on satura le liquide de chlorure de
sodium et on Tépnisa par Téther. La solution éthérée fut
distillée et le résidu placé dans le vide sur de Tacide
sulfurique où il se cristallisa bientôt. Après deux recristal-
lisations dans Fessence de pétrole le point de fusion fat
trouvé à 70° C.

L'analyse élémentaire fournit les résultats suivants:

0.2292 gr. donnèrent 22.2 ce. d'Az à IS"" et 757 m.m.
0.1920 gr. , 0.4678 gr. COj et 0.1636 gr. HoQ.

Donc trouvé: C 66.44%, H 9.46%, Aï 11.14 7o.
Calculé pour CuH-AAz-: C 66.66%, H 9.52%, A« 11.11%.

Gest donc la succinpipéridide, qui fut aussi obtenue en
ajoutant une solution éthérée de chlorure de succinyle à
une solution de pipéridine dans le même dissolvant en
refroidissant. Le chlorhydrate de pipéridine qui se forma
fut séparé par filtration, après avoir ajouté quelques gouttes
d'eau. La solution contenant la pipéridide fut distillée et
son résidu fut recristallisé dans Tessence de pétrole; il
avait le même point de fusion.

Ce corps se dissout dans Tacide azotique réel avec un
faible dégagement de chaleur. La solution commence après
environ une heure à produire des vapeurs rouges, si on la
verse alors sur un mélange de glace et de carbonate de
sodium et qu'on neutralise Tacide exactement, une distilla-
tion à la vapeur d'eau fournit un corps huileux jaunâtre
ayant une odeur particulière, qui fut reconnu être la nitro
pipéridine.

231

Orthonitrobenzopipéridide» G12H14OSAZ2.

L'acide orthonitrobenzoïque fut purifié selon M. Taverne ^)
en passant par Téther méthyliqne, son point.de fnsion ftit
trouvé à 147^ G. Il fut transformé en chlorure qu'on distilla
dans le vide. Le chlorure fut ajouté à une solution aqueuse
de pipéridine à laquelle ou additionna de la potasse caustique.
La réaction très vive fut modérée par refroidissement avec
de Teau. Il se sépara un corps huileux épais qu'on a
dissout dans Téther. Après Tévaporation de ce dissolvant
il restait une huile , qui se cristallisait après quelque temps.
Les cristaux, pressés entre des couches de papier buvard,
furent dissous dans Talcool dont ils cristallisent de nouveau;
ce traitement fut répété jusqu'à ce que le point de fusion
restât constant, il fut trouvé à 56° G. La pipéridide forme
des cristaux tabulaires, quadrangulaires, d'un jaune pâle.
Très solubles dans Téther, l'alcool, le benzène et le chloro-
forme, insolubles dans l'eau, peu solubles dans l'essence
de pétrole.

L'analyse donna les résultats suivants: '

0.1530 gr. donnèrent 16.6 c.o. d'Az k 2P et 758 m.m.
0.1600 gr. , 0.3610 gr. CO. et 0.0862 gr. H.O.

Trouvé: C 61.53%, H 5.98o/o. Az 12.25 Vo-
Calculé pour Ci,HuO,Az.: C 61.53^0» H 5.98%, A« 11.96%.

C'est donc l'orthonitrobenzopipéridide. Elle fut dissoute
dans cinq fois son poids d'acide azotique réel, ce qui ne
causa qu'un faible dégagement de chaleur. Après trois heures
la solution fut versée avec précaution sur un mélange de
glace et de carbonate de sodium, ce qui détermina la
séparation d'un corps solide. Après neutralisation exacte la
solution fut distillée à la vapeur d'eau mais il ne passa
rien avec cette vapeur. Après le refroidissement on obtint
un corps huileux, qu'on cristallisait par Tessence de pétrole;
les cristaux furent reconnus être la pipéridide intacte.

^) Ce Rec. XVn, p. 100.

232

Paranitrobenzopipéridide,

Ce corps fat préparé avec le chlorure de l'acide para-
nitrobenzoïque pur recristallisé dans Tessence de pétrole.
Od y ajouta la pipéridine dissoute dans le double de son
poids d'eau en agitant continuellement et en refroidissant
avec de Teau, puis on ajouta la quantité calculée de car-
bonate de sodium en agitant de nouveau. Après quelques
heures de repos on filtra , on lava le précipité, d'abord à
TeaU; puis à Tacide chlorhydrique faible, enfin à Teau
et on l'exprima entre du papier buvard. On le dissolvait
dans l'alcool chaud d'où il se sépara par le refroidissement
en cristaux prismatiques faiblement jaunâtres, qui furent
recristallisés jusqu'à ce que le point de fusion ne s'élévfit
plus; il fut trouvé à 120^5 C.

Résultat de l'analyse élémentaire:

0.1746 gr. donnèrent 18.2 ce. d'Az à 2P et 766 m.m.
0.1650 gr. , 0.3730 gr. CO- et 0.0896 gr. H.O.

Donc trouvé: C 61.6°/o, H 6.0%, Âx 11.987o-
Calculé pour C,.HuO,Ab; : C 61.53%, H 5.98%, Âz 11.96%.

La paranitrobenzopipéridide est très soluble dans l'alcool
chaud, assez bien dans l'éther, insoluble dans l'eau. Elle
donne de longs prismes bien formés. L'action de l'acide
azotique réel, examiné de la façon décrite pour le dérivé
ortho est nulle dans les mêmes conditions. On retrouve le
corps in lac t.

Métanitrobenzopipéridide.

Cette pipéridide fut préparée selon les indications de
M. C. ScBOTTBN 1. c. et obtenue en beaux cristaux faible-
ment jaunâtres se fondant à 83^ C.

Traitée de la même façon que ses deux isomères avec
l'acide azotique réel, elle resta intacte ^).

*) M. SoHOTTBN avait obtenu le même résultat maia avec l'aeide
nitrique fort et fumant 1. c. p. 2246.

233

M. ScHOTTBN 1. c. ayant avancé qne la m. nitrobenzopipè-
ridide cristallise avec de Teaa en quantités variables conte-
nant jusqn'à 29.l®/o d'eau c. à d. plus que 5 moléc. dépen-
dant de la concentration et de la température, nous avons
essayé d'obtenir aussi de telles combinaisons avec les deux
isomères mais nous n'avons pas réussi; toutefois nous n'avons
pas non plus obtenu les combinaisons de M. Sghottb.n avec
la m. nitrobenzopipéridide. Quand on fait bouillir To. nitro-
benzopipéridide ou la combinaison m. avec de Teau il ne
s'en dissout que très peu et ce n'est que par l'évaporation
spontanée à l'air de la solution qu'on obtient des cristaux,
qui déjà après une compression rapide dans du papier
buvard ne différaient que très peu du corps sec, dans leur
point de fusion. Après les avoir placés dans un dessiccateur
sur l'acide sulfnrique ils ne perdaient en poids que tout au
plus 1.1 à 1.3 ®/o; le dérivé ortho présentait alors le point
de fusion du corps sec; le point de fusion du dérivé meta
restait un peu plus bas. La p. nitrobenzopipéridide se sépara
par le refroidissement de la solution bouillante sous forme
de fines aiguilles très courtes dont le pt. de f. fut trouvé
à 120^ qui s'élevait à 120^.5 par le dessèchement et une
perte d'eau de 1.9 ^/q.

Puisque la métanitrobenzopipéridide avait été Tobjet d'un
examen cristallographique de la part de M. Tbnne ^) j'ai
prié M. le Dr. F. M. Jabgbr d'examiner les deux isomères
ce qu'il a bien voulu faire, ce dont je le remercie ouver-
tement. Voici ce qu'il m'a écrit sur son examen.

Orthanitrobenzopipéridide.

La substance cristallise d'une solution dans l'alcool, sous
forme de cristaux très grands diaphanes, de couleur jaunâtre,
et limités de plans bien développés et luisants. Ces cristaux
montrent une plasticité assez considérable; souvent les

>) B. d. D. Ch. 6. 21, p. 2245.

234

arêtes sont arrondies, et tes mesures exactes sont alors
impossibles. Mais il y a aussi beaucoup de cristaux très
nets, qui ne possèdent aucune anomalie si ce n'est qu'ils
sont souvent striés dans la zone de Taxe vertical.

La symétrie est triclinique-pinacoïdale; les para-
mètres sont calculés à:

a: b:c= 1.3444:1:0.9672.

A =

100°

11'

B =

C =

92
71

20^
22 1

D

m

I

Fig. 1.

Orthonitrobenzopi péridide.

a ^z

101°

34'

iî=

95

59|

y =

70

36

Les cristaux ont Taspect de la
figure 1; ils sont développés paral-
lèlement à Taxe c. Les formes obser-
vées sont: a^JlOOl; très grand et
luisant, un peu plus large que
6:=|010|; qui donne aussi de bons
reflets; c=:|001|, bien développé et
très luisant ; o = 1 1 î 1 1 , grand et
donnant de bons refletSi mais aussi
peu développé; q =i 1101|, très
luisant, pas large; «=|101{, très
étroit, souvent absent tout à fait;
m^lUOty pas large, donnant des
reflets roux ; |? = J 1 ÏO ( , un peu
plus large, et bien luisant.

Les angles observés et calculés sont :

a: 6 =
b:c =
c:a =,
e: g =
6:m =
a:fn=:
a:p =
bip =

(100): (010):
(010) : (001) :
(001): (100)
(Ool):(101):
(010): (110):
(100): (110)
,(100):(llO)
(OiO) : (lïO)

*
*

Mesurés.
108*> 37'

79 49

87 39i

35 55

42 lié

Calculés.

66
42

26
1

29 22

66° 26'
42 0}
29 211

235

Mesurés.

Caleolés.

aiq = (100) : (101) =

51*» 55'

hV 441'

e.o =(001): (111) =

52 42

52 37}

hio =(OlÔ):(îil) =

61 59}

62 18

aïo =(fOO):(ni) =

72 59|

72 58

a : « = (100) : (101) =

54 41

51 84

Bic =(101^: (001) =

87 39i

87 46}

Plan de clivage parfait est |100|; de plus, bien paral-
lèlement à |001|.

Sur a et 6 extinction inclinée aux arêtes limitrophes;
snr des lamelles minces de |100U on observe an bord du
champ de vision une hyper bole, avec une dispersion des
coaleurs extrêmement grande, et ^>>v.

Le poid spécifique des cristaux , à 15^ C; fut déterminé
à 1.345; alors le volume équivalent est: 173.97.

Paramètres topiques : x : t/; : » = 7.061 1 : 5.2564 : 5.0803.

Paranitrobenzopipéridtde.

La substance cristallise de l'acétate d'éthyle, sous forme
de grands cristaux d'un jaune pâle. Ceux-ci sont aplatis
Muivant deux plans voi-
sins de) 1101 et 11201.
Ils sont très luisants et
montrent des valeurs
d'angles assez constan-
tes pour des mesures
exactes.

La symétrie est
rhombique-bisphé-
noYdale. Les para-
mètres sont:

a: b:c = 1.1128: 1:0.9620.

Fig2.

Paranitrobenzopipéridide.

Formes observées : j = 1 01 1 1 , très large et bien luisant ;
5^j021|, un peu plus étroit, mais aussi bien luisant que
j; {;:=|001|y étroit , mais donnant des reflets très nets;
6 1=1 010 1 manque souvent n'est jamais plus que presque

236

invisible; et n'a qae le seul plan (010) ; m = | UOt très luisant
et bien développé; o^|lll|; pas très grand mais assez
bien développé et donnant de bons reflets du signal;
r = |101|, de grandeur moyenne et bien luisant.

L'aspect des cristaux est allongé parallèlement à Taxe
a, et applati selon l'axe c.

Les angles mesurés et calculés sont:

c:r =(001): (101)=*
c:q = (001) : (001) = •
o:m=(lU):(110) =
o:g =(111): (011) =
gis =(011): (021) =
h 18 = (010) : (021) =
o:r =(111): (101) =
ç : m = (011) : (110) =
m: r = (110): (101) =
rig =(101): (011) =
CIO =(001): (ni) =
o:m=(lll):(110) =
c: m =(001): (110) =
6 : o = (010) : (lîl) =

Donc les angles mesurés et calculés s'accordent très
bien entre eux.

Un clivage distinct a lieu parallèlement à o et à m; mais
ni Tun ni l'autre ne sont assez prononcés.

Dans la zone de Taxe a, l'orientation des sections prin-
cipales optiques, est normale à l'axe de cette zone.

Le plan des axes optiques est )100|; l'orientation de la
bissectrice aiguë, et la dispersion ne pouvaient être observés.
Le densité des cristaux à 15^ C, fut déterminée à 1.310;

alors le volume équivalent est: 179.39. Les paramètres
topiques sont calculés à:

X : t^ : œ = 6.1351 : 5.5131 : 5.3037.

Mesurés.

Calculés.

40°

50V

m

—

43

53|

•

—

116

10

116*»

iff

31

65

31

55

18

36

18

S8f

27

30i

27

27J

36

1

36

2Ï

58

51

58

57è

64

5

64

5

56

57

56

57Î

52

16i

52

17*

37

m

37

42è

90

6

90

0

126

3

126

2}

L'analogie dans la structure moléculaire des trois dérivés
isomères y étudiés ici, est très évidente.

237

Lie poids spécifiqne du dérivé-méta, mesuré par M. le
professeur Tbnnb, fat détermiDé à 15^ C; la yalenr trouvée
est de 1.330. Alors le volume équivalent est: 176.69, et

les paramètres du réseau cristallin sont calculés à:

X : t^ : œ = 4.9191 : 6. 1697 : 5.8261.

Quoique la symétrie des cristaux diffère assez considéra-
blement, il 7 a cependant une analogie morphotropique des
réseaux cristallins^ qui se manifeste, quand on compare les
dérivés ortho-, et para- entr' eux, et puis avec le dérivé
meta-, qui diffère bien plus des deux dérivés mentionnés:

OrthoD. : a : b : c c= 1.3444 : 1 : 0.9672 fi = OS'^SOI
Para-D.: a :b : e = 1.1128 : 1 : 0.9620 (i = 90''
Méta-D. : a : b : 0 = 0.7973 : 1 : 0.9443 fi = 92<'9}.

Or il est à remarquer, que la proportion 6 : c ne varie
presque pas, tandis que celle de a: 6 diminue continuelle-
ment, la différence de ces proportions chez les dérivés
ortho et para étant environ trois quarts de celle chez
les dérivés para et meta (0.2316 et 0.3155 rel.); de plus,
Tangle fi a des valeurs oscillant autour de 90^. Chez le
dérivé triclinique, l'angle B, qui joue le même rôle que
§ chez le dérivé monoclinique, est de 92® 20 Va'. Alors
l'inclinaison des deux sections principales |100| et |001t
des deux réseaux cristallins, est identique chez les denx
dérivés.

Les volumes spécifiques à Tétat solide sont les plus grands
chez les dérivés de la plus basse symétrie: de plus, les
difiérences sont égales:

Volume spéc.

Diflf. 2.73.
Diflf. 270

Le dérivé para possède la plus grande symétrie, le
dérivé ortho la moindre.

Volume spéc.

Ortho

173.97

Meta

176.70

Para

179.40

238

Dinitrobenzopipéridides.

Pour compléter un peu plus ce travail noas avons encore
préparé les pipéridides des acides dinitrobenzoïqne 1. 2. 4
et 1. 3. 5. afin de les soumettre à l'action de l'acide azotique
réel à la température ordinaire.

Les acides furent transformés en chlorures au moyen du
pentachlorure de phosphore; Toxychlorure de phosphore
fut enlevé par distillation sous pression réduite, et le
résidu recristallisé. Le chlorure de Tacide 1. 2. 4 avait le
point de fusion 46° qui s'accorde avec celui qui a été
trouvé par M. M. Gohbn et Armes ^). Un dosage de chlore
fournit 15.2^/0 au lieu de 15.4 7o ^^ CI- ^ chlorure de
l'acide 1. 3. ô recristallisé dans l'éther avait le point de
fusion de 67^ C'est aussi celui que M.M. Gohbn et Armes ^)
indiquent. Mais comme M.M. L. Bbrbno et F. Hetmann ')
indiquent 74° pour le chlorure distillé dans le vide et
recristallisé; nous l'avons traité aussi de cette façon sans
réussir cependant à faire monter le point de fusion jusqu'à
74°. Un dosage de chlore fournit lô.S^/^ au lieu de 15.4 7o
le corps est donc assez pur.

Sur ces chlorures dissous dans le benzène nous avons
fait réagir la pipéridine, également dissoute dans le ben-
zène. Les pipéridides formées restent dissoutes dans le ben-
zène. On peut les précipiter de cette solution par l'addition
d'essence de pétrole puis recristalliser dans l'alcool.

Celle de l'acide L 2. 4 donc la 2. 4dinitrobenzo-
pipéridide se présente alors sous forme de très fines et
très longues aiguilles faiblement colorées en jaune. Le
point de fusion se trouve à 159°.

L'analyse a fourni les résultats suivants:

0 J. Chem. Soc. 89, p. 1480.

-) 1. c. p. 1481.

^) Jonrn. f. prakt. Chem. 65, p. 291. (1902).

239

0.1706 gr. donnèrent 22 o.c. d'Az à 15^ et 76S m.m.
0.1688 gr. , 0.3187 gr. CO; et 0.0698 gr. H-0.

Donc trouvé: C 51.49%, H 4.59%, Ai 15.18%.
Calculé pour CuHiaOsAzs: C 51.61%. H 4 65%, Az 15.05%.

Celle de Tacide 1.3.5. donc la 3. ôdinitrobenzo-
pipéridide forme de petites écailles brillantes dont le
point de fusion se trouve à 147^

L* analyse élémentaire a fourni les résultats suivants:

0.1880 gr. donnèrent 24.4 oc. d'Az à 15'' et 761 m.m.
0.1998 gr. , 0.8770 gr. COs et 0.0794 gr. H^O.

Donc trouvé: C 51.46%, H 4.41%, Az 15.15%.
Calculé pour Ci-HisOjAzs : C 51.61%. H 4.65%, Az 15.05%.

Il est à remarquer que le point de fusion de cette pipéri-
dide est plus bas que celui de son isomère tandis que pour
Tacide et le chlorure l'inverse a lieu. Ces deux pipéridides
ne sont pas attaquées par Tacide azotique réel à la tempé-
rature ordinaire. Après vingt quatre heures on les retrouve
intactes en versant la solution dans Teau froide.

En résumé: les pipéridides des acides nitrobenzoïques et
des acides dinitrobenzoYques 1.2.4 et 1.3.5 appartiennent
à la classe des pipéridides qui ne sont pas attaquées par
l'acide azotique réel à la température ordinaire; celles de
Tacide succinique et de T acide sulfurique à la classe qui
fournissent la nitropipéridine.

Bec. d. trav, ehim. d, PayfBoê et de la Belgique, 17

Sur le polymorphisme du bichromate de rubidium,
PAR If. W. STORTËNBEKER.

Lies carieases propriétés de ce sel ont été mises an
jour par M. Wf roubopp *).

Le bichromate de rabidiam se troave dans le commerce
sons forme d'une pondre cristalline orangée, peu solnble à
froid, mais dont la solubilité augmente rapidement à partir
de 35^ M. Wtroubopf a donc tâché d'en préparer des
cristanx bien développés, par une cristallisation à la tempé-
rature constante de 35^ environ. Alors il a observé que:
„dans un même cristallisoir, et quelle que soit la tempéra-
ture de la cristallisation, il y a, en nombre à peu prés
égal, deux formes distinctes: des cristaux d'un beau ronge —
ils sont tricliniques et semblables au sel potassique — et
des cristaux rouge orangé — ils sont monocliniques et sem-
blables au sel d'ammoniaque (1881).

Pourtant des mesures plus exactes lui démontrèrent (1890)
que la ressemblance des cristaux tricliniques avec ceux du
bichromate de potassium ne va pas jusqu'à l'isomorpbisme;
il y a des différences angulaires notables et les propriétés
optiques ne sont pas les mêmes. Mais en les chauffant jusqu'à
300° — tant ceux de la forme triclinique, que ceux de la
forme monoclinique — ils se transforment en une troisième

') Bail. Soo. Min. de France 4, 120 (1881); 13, 802 (1890). Bnll.Soe.
Chim. (3) 25, 105 (1901).

241

espèce y dont les propriétés optiques sont bien celles da
bichromate de potassium.

En somme on a donc:

1^ Une forme monocliniqne, probablement isomorphe
avec le bichromate d'ammoninm. (Voir plus loin),

2^ Une forme triclinique,

3^ Une forme triclinique, qui n'est stable qu'au dessus
de 300^, et probablement isomorphe avec le bichromate de
potassium.

Dans un mémoire: y,Sur les solutions" (1901) M. Wyrou-
BOFF revient sur la stabilité des deux premières formes. Il
en a déterminé la solubilité et trouvé:

Triclinique Monoclinique

Température p. 100 d'eau. p. 100 d'eau.

W 4.40 4.45

26'' 7.91 8.00

43«» 16.57 16.52

Puis il dit: „si Ton met en contact les cristaux de l'une
des formes avec la solution saturée de Tantre^ ils y restent
indéfiniment sans présenter le moindre indice de transfor-
mation, quelle que soit la température à laquelle on
opère .... On voit ainsi que l'équilibre entre une phase
liquide et deux phases solides différentes peut s'établir à
des températures très variables. Le même fait se représen-
tera certainement chaque fois que les deux formes sont très
Foisines par l'ensemble de leurs propriétés physiques et
spécialement par leur solubilité."

Le désaccord de cette énonciation avec la règle des
phases étant évident, je me suis demandé si les faits
cités n'admettraient pas une autre explication. J'ai cru d'abord
qu'il y avait des complications ^ mais cette idée a dû être
abandonnée. Pourtant le résultat de mes expériences n'est
pas tout à fait celui de M. Wtrouboff; en premier lieu
il me semble conforme à la règle des phases, comme tant
d'antres. Quand on y regarde de près, nos conclusions diffè-
rent cependant plutôt dans la forme, que dans le fond.

242

D*abord qaelqnes mots sni les cristaux monocliniqnes
du bichromate.

Dans le mémoire de 1881 M. Wtroubopf a fixé Tatten-
tioD sar la ressemblance de ces cristaux avec ceux du
bichromate d'ammonium. Il trouve pour les paramètres
(transmis dans la notation actuelle) du:

RbjCrjOy a : b : c = 1 : 1.6778 : 0.5684; p ac 87*^8'.

Pour les comparer à ceux du:

(NHJ.CrjOy a: b:c = 1.0271 : 1: 1.7665: j3 = 86**i8',
dans l'orientation de M. Rammelsbbrg, il faut échanger
a et c, diviser b par 3, donc:

RbjCrjOy a : b : c = 0.5684 : 0.5593 : 1.

ou a:b:c = 1.0163: 1: 1.788; j3 = 87*^8'.

Les cristaux du bichromate de rubidium sont représentés
dans les fig. 3 et 4 du mémoire cité; ceux de la fig. 3
étant obtenus à une température plus élevée (55^).

Je les ai préparés en faisant cristalliser entre 35^ et 40^;
et j'obtins d'assez beaux individus, quelquefois isolés, mais
souvent mélangés ou même accouplés à ceux de la forme
triclinique. Remarquons en passant qu'on peut les séparer
à la main, car ils se distinguent suffisamment entre eux,
tant par la forme cristalline, que par la couleur.

Mes cristaux appartenaient tous au même type, celui
d'un prisme hexagonal oblique (voir la figure), pour les
éléments desquels j'ai trouvé:

a : b : c = 1.015 : 1 : 1.8085 j3 = 86*^36'.

oot

loi

101

Angles.

Calculés.

Mesurés

001 : ÎOl

63M8

001 : 101

58*» 8'

001:011

61'' r

101:011

770 25'

77*» 18*

101 : 011

102«35'

102° 41*

Au premier abord on croirait les retrouver dans la fig. 4
de M. Wtroubopf (voir plus haut,) mais la ressemblance
n'est qu'apparente, comme ce l&vant a bien voulu me le

243

faire observer; car dans ceax-ci la face h^ prédominait
(001 dans mon orientation), sous forme d'un hexagone avec
des angles plans d'environ 135^ et 90^ (comme on en trouve
parfois chez le bichromate d'ammonium), tandis que les
miens étaient tous aplatis suivant 101, dont les angles
plans sont ± 12(/*' (lie"* et 127°).

Cela n'empêche naturellement pas, que ces deux formes
du bichromate de rubidium monoclinique puissent appartenir
à la même forme primitive.

Bevenons maintenant à la question principale.

Après avoir préparé une quantité suffisante des deux
modifications, j'en ai déterminé la solubilité. Or dans le cas
qui nous occupe, cette opération présente quelques diffi-
caltés. Pour déterminer les petites différences de solubilité
dont il s'agit ici, il semble de rigueur d'agiter longtemps
et énergiquement la solution avec les cristaux, ce qui fait
accroître le danger d'une transformation des cnstaux dans
ane forme plus stable.

Heureusement ces petites différences de solubilité ont
amené de petites vitesses de transformation. Toutefois j'ai
opéré autant que possible par comparaison directe.

Mon bichromate provenait de M. Merck; je Tai recristal-
lisé deux fois. Du sel purifié j'ai converti un échantillon
dans le chloroplatinate, puis partagé ce dernier en plusieurs
portions au moyen de l'eau bouillante. Le spectroscope
n'indiqua pas la présence du potassium ou du caesium dans
la première ou la dernière de ces portions. Un autre échan-
tillon fat séché à lôO^ et soumis à l'analyse; il donna:

Calculé. Troayé.

RbsO (comme Rb,S04)
CrOs (méthode iodom étriqué)

48.30%
51.70 7o

48.25%
51.81 %

244

Ce sel, qai était par conséquent très par^ m'a servi à
préparer les solutions, dans lesquelles j'introduisis les cris-
taux obtenus d'avance. Afin de les employer économique-
ment, j'ai saturé à peu près les solutions pour la tempéra-
ture de r expérience.

Prenons comme exemple une expérience à 30^. J'intro-
duisis dans trois flacons égaux, contenant une solution
presque saturée, respectivement la même quantité de cris-
taux monocliniques, tricliniques et, en outre, de sel fin
obtenu à la température ordinaire. Après les avoir agités
pendant quelques heures, j en pris ^) des échantillons, qui
furent pesés, évaporés à sec, puis desséchés complètement
à lôO^ et pesés de nouveau.

Voici les résultats; exprimés en parties de sel sar 100
parties de la solution:

Phase solide. Après 1^/a heures. Après 6 heures. Après 10 heures.

Forme monoclinique

, triclinique
Cristaux fins

8.99
8.68

9.04

9.08

8.69

8.70

9.17

9.18

J*en tire les conclusions suivantes.

1. L'équilibre est atteint assez rapidement. Les variations
dans les dernières heures sont insignifiantes.

2. Les cristaux monocliniques sont plus solnbles que
les tricliniques.

3. Les cristaux fins sont les plus solnbles entre tons,
quoique la différence avec les monocliniques soit minime.

On pourrait l'attribuer à la plus grande solubilité des petits
cristaux, en comparaison avec les grands (selon M. Ostwald);
mais alors ils doivent avoir la forme monoclinique, car autre-
ment la différence serait trop considérable. En tant qu'on

0 Aa-dessoiis de 35° on peut puiser les échantillons moyennant nne
pipette ordinaire, préalablement chauffée; au-dessus de cette tempe,
rature la solution est enclin à se solidifier, on prendra deno la pipette
de M. Landolt.

245

pût les reconnaître sons le microscope, ils y appartenaient
en effet.

4. A la températare de Texpérience la vitesse de trans-
formation est insignifiante.

J'ai déterminé en entre la solubilité de 18^ à 65^:

Tempéra-

Parties de sel rar 100 parties
de U solutloo.

ture.

Forme
monocUnlque.

Forme
triollnlque.

^yi-'H^^ti ^/,»jt^

18*»

5.37 j

f 5.42
5.46 S

4.92 i

C4.96
5.00 S

240

6.94

6.55

30''

9.08

8.70

40°

13.22

12.90

50°

18.94

18.77

66°

28.1

273

V0

so

00

Dans la figure on trouve aussi les chiffres déjà cités de
M. Wtroubopf et celui qui a été obtenu par M.M. Schrrine-
MAKBRS et FiLippo ^) daus leur étude sur les chromâtes de
rubidium. Tons ces chiffres sont un peu plus élevés que les
miens, peut-être parce que j'ai atteint toutes les tempéra-
tures en montant.

Il semble donc qu'aux températures examinées, la forme
monoclinique est la plus soluble et par conséquent la forme
tricliniqne la plus stable, ensuite que la différence atteint
son minimum à 50^ environ. En passant sous silence la
troisième forme, qui n'existe qu'à des températures plus

*) Chemisch Weekblad. 1906» N^ 11.

246

élevées, on peut conclure que probablement les deux
modifications du bichromate de rubidium sont
monotropiques dans la nomenclature de M. Lehuann;
mais que les petites différences dans la stabilité, ralentis-
sent les transformations.

Il y en a pourtant. M. Wtrouboff a mis en contact l'une
des formes avec la solution saturée de l'autre, et il n'a
pas observé la moindre trace de transformation. J'y ai mis
les deux formes à la fois^ et alors j'ai vu la forme mono-
clinique peu à peu se désagréger et disparaître, tandis que
l'autre subsistait. Au premier abord cette observation semble
contraire à une autre que j'ai faite, savoir qu'en préparant
pendant quelque temps les cristaux de la manière décrite,
la récolte en cristaux monosymétriques est toujours la plus
grande des deux. Mais ces cristallisations s'accomplissent
dans un temps assez restreint, un jour au plus. Or le fiiit
est connu ; et M. Ostwald l'a même élevé en principe,
que dans ce cas ce n'est pas en général la forme la plus
stable qui paraît la première, mais une des formes instables.

Il me semble donc que le temps entre pour une grande
partie dans l'explication de l'énigme. A la longue c'est la
forme triclinique qui l'emporte. Mais une cristallisation
rapide donne tantôt Tune, tantôt l'autre forme, souvent
aussi un mélange.

A basse température on obtient souvent de petits cristaux
monocliniques, qui ont la faciès rectangulaire et l'extinction
parallèle du bichromate d'ammonium (voir pag. 243); par
une évaporation lente ils peuvent même s'accroître et forment
alors des plaques minces jaune orangé. Je les ai considérés
d'abord comme une modification à part, plus stable à la
température ordinaire que les autres, et ayant une certaine
tendance à ne former que de petits cristaux. En un mot
ce serait le bichromate du commerce. Au premier abord
les expériences de solubilité semblent corroborer celte
opinion; lorsqu'on agite à 18^ (es cristaux monocliniques
ou tricliniques bien développés avec la solution non sa tu-

247

rée, il se sépare rapidement un précipité cristallin ayant
tontes les allures d'une modification plus stable du bichro-
mate. Pourtant la valeur qu'on trouve pour la solubilité
des cristaux mono- et tricliniques à 18^ n'est pas la même
(voir le tableau) comme elle devrait Têtre, s'ils se transfor-
maient ainsi et l'examen microscopique démontre que la
poudre cristalline ne l'est non plus. On la trouve en effet
tantôt monoclinique à forme rectangulaire , tantôt triclinique.
L^hypothèse d'une nouvelle modification est donc insoutenable.
Séparés de l'eau-mére et desséchés les cristaux sont encore
moins enclins à la transformation , que ceux qui se trouvent
an sein de leur solution. Ceux-là se conservent en effet très
longtemps. Il faudra pourtant admettre qu'à la fin ils se
transformeront. Car, comme M. Ostwald Ta démontré récem-
ment'), avec ou sans solution, la transformation doit être
la même. Ce n'est que la vitesse qui soit beaucoup plus
grande dans le premier cas; ou autrement dit: le dissol-
vant n'agit que comme catalyseur. Dans cet ordre d'idées
il est remarquable, que les plaques minces de la forme
monoclinique obtenues dans l'exsiccateur, étaient très insta-
bles: ils se fendillaient et craquaient, rien qu'en les por-
tant sur la main.

0 Lehrbaoh cL allg. Gh. 2, (3) p. 118.

Bee, d, trav, ehim, d. Pays-Bas et de la Belgique, 17*

Notes sur les sels thalleux,
PAB M, W. STORTËNBËKËR.

1. Dimorphisme de l* hydrosulfate TIHSO^.

Dans une publication antérieure ^) j'ai décrit deux modi-
fications de rhydrosnlfate tballenx; l'une, qu'on obtient
ordinairement, en plaques carrées, l'autre en aiguilles pris-
matiques. C'est sur la dernière que je veux fixer l'attention ,
avant tout parce qu'elle se prépare d'une manière curieuse.

Les aiguilles apparaîtront régulièrement dans Tespace
d'un ou deux jours, quand on écrase un cristal de
la première forme au milieu de sa solution saturée.
Une des aiguilles, transférée dans une autre quantité de
la solution, y provoque à son tour une cristallisation d'aiguilles,
ressemblant fort à celle de la prétendue seconde forme du
bisulfate de potassium, dont la composition s'est montrée
égale à KjS04 . 6 KHSO4 *)•

Je me suis donc demandé en second lieu, s'il n'y
avait pas erreur, et si la composition de l'bydrosulfate
thalleux en aiguilles ne devait pas être représentée par
TI2SO4 . 6 TIHSO4. Mais il n'en est rien. Je l'ai analysé de
la même manière que le sel de potassium indiquéy c. àd.
en tenant compte de l'eau-mère incluse, et j'ai trouvé:

') Ce Recueil 21, 90 (1902).
*) Ibid. 21, 402 (1902).

249

Composit du sel. Correct à apporter.

Valeur corrigée.

TI58O4

H.SO4

H.0

1241.4 mRr.

276.2 ,

32.3 .

16.4 mgr.
42.4 .
32.3 .

1225 mgr. = 2.43 mol.
233.8 . =2.39 .

Les aigailles ont donc bien la composition:

Tl,S0^.HjS04 ou TIHSO4.

Vu les circonstances, dans lesquelles elles se forment,
on serait enclin à les croire plus stables que les autres.
Toutefois la différence ne saurait être grande.

2. Préparation de V hyposulfate {dithionate).

L'hjposulfate thalleux Tl^S^Oe, ^^^^ î^ ^ ^^^ ^^j^ ques-
tion ^) et sur lequel j'espère revenir, se prépare ordinaire-
ment par double décomposition entre Thyposulfate de baryum
BaSjOe • 2 HjO et le sulfate thalleux. Or cette méthode
présente quelques difficultés.

Les hyposulfates de thallium et de baryum forment des
cristaux mixtes anhydres ^). Le fait est curieux , qu'un sel
de thallium soit isomorphe avec un sel de baryum; mais,
à mon avis, il est comparable à cet autre fait, que les sels
thalleux ont tant de propriétés en commun avec les sels
alcalins^ la forme cristalline y comprise, tandis qu'ils sem-
blent appartenir à un tout autre groupe par l'insolubilité de
leurs sels haloïdes.

Le sel mixte (Ba . 712)8^00 , ainsi que le composé ana-
logue de strontium, se présente sous forme de losanges
pseudobexagonales, comme ceux de la série intermédiaire
(K . 11)282 Oe ^) ^). En voici des analyses :

') Ce RaoaeU 24, 59 (1905).

') Fook; Zeitsehr. f. Krist. 6, 162 (1882).

250

Composition en poids. Composition en molécules.

SrSsOe

BaSaOe

93.0%
6.9.

85.4%
14.6.

99.9,

92.0%
7.6,

86.4%
18.6,

99.6.

Ces derniers cristaux provenaient d'une solution d'bypo-
sulfote thalleux, qui n'était pas tout à fait exempte de
baryte, après la séparation de la majeure partie du com-
posé thalleux. Les cristaux mixtes sont moins solubles que
le TijSjOe pur, de sorte que la baryte se dépose presque
en totalité sous cette forme, qu'une petite quantité de baryte
est capable de les £Eiire apparaître, et que leur eau-mère
évaporée donne souvent une nouvelle cristallisation deXl^S^Oe.

D'autre part il y a un composé de la formule:
TljS04.3Tl,SjOe, qui a été décrit par M. Wyrouboff i).
Ce sont des cristaux tricliniques à contour hexagonal, qu'on
peut assez facilement distinguer de ceux de l'hypoBuIfiite
pur, bien que la grandeur relative des faces, et par consé-
quent l'aspect de ces derniers cristaux, soit très variable.

Au même titre que les cristaux mixtes indiqués plus haut,
ce composé peut entraver la cristallisation de Thyposulfate,
car il semble être également moins soluble que l'hyposul-
fate pur, et se trouve en équilibre avec une solution très
pauvre en sulfate. J'ai trouvé en effet pour la solution
coexistante:

1.0(0.8 et 1.2) TljSO,, 99 Tl^SjOe-

Afin d'obtenir des cristaux purs, il est donc nécessaire
d'éviter aussi bieu l'excès de baryte, que du sulfate thal-
leux. Et cela n est pas facile; probablement à cause du
phénomène, qu'on a observé en premier lieu dans Tessai

0 Bail. Soc. Min. de France 7, 139 (1884).

251

volnmétrique de l'argent, et que Tod nomme celai du
;,précipité réciproque". Toutefois Fexcès de sulfate n'est pas
aussi embarrassant que celui de baryte, d'abord parce que
les &its cités prouvent qu'un tel mélange se sépare aisé-
ment par une cristallisation fractionnée , et puis parce que
la composition peut en être évaluée d'une manière simple
(la calcination).

Je conseille donc de préparer l'byposulfate par double
décomposition entre quantités calculées de sels par&itement
purs; ou bien d'ajouter le sulfate thalleux en léger excès,
c. à d. jusqu'à ce qu'une nouvelle addition de ce corps ne
donne plus de précipité dans la solution filtrée. Puis l'on
fait cristalliser et Ton soumet le produit à une recristallisa-
tion fractionnée, jusqu'à ce qu'il soit exempt de sulfate.

Analyse de l'hyposulfate obtenu:

Calculé. TrouTé.

Tl (comme TU)
Perte en 80,

85.91
11.27

35.90
11.25

3. Séparation des sels thalleux d'un mélange.

Voici une méthode simple et économique à cet efiet. Le
thallium peut-être séparé de la plupart des autres métaux
à l'état de chlorure ou d'iodure. On précipite donc la
solution filtrée par l'acide chlorhydrique, puis on lave le
chlorure thalleux à l'eau. Le filtrat et aussi les eaux de
lavage, contiennent encore un peu de thallium, qu'on
obtient en y ajoutant de l'iodure de potassium. L'iodure
thalleux s' étant déposé, on le recueille et le lave avec une
solution étendue d'iodure de potassium, ensuite avec
de l'alcool à lb%.

On évalue le poids du mélange de TlCl et de TU, après
l'avoir séché, et on le décompose par un poids égal d'acide
sulfurique, mélangé à un peu d'eau. L'attaque se fait dans

252

une capsale en porcelaine sur le bain de sable. Une calci-
nation prolongée chassera alors complètement les corps
volatils étrangers, tandis qu'il reste du TIHSO4 fonda.
Après refroidissement on dissont celai-ci dans une quantité
suffisante d'eau bouillante (environ dix parties pour une de
chlorure + iodure) ; et l'on fait cristalliser. La solution peut
encore contenir du plomb et de l'argent; on les précipitera
donc avant la cristallisation par l'hydrogène sulfuré, s'il
y a lieu.

De cette manière on obtiendra régulièrement une belle
cristallisation de sulfate neutre T1,S04; qu'il &nt laver
à l'eau pour la débarrasser d'acide, puis recristalliser.
Lorsque l'acide sulfurique s'accumule dans les eaux-mères,
il convient de les évaporer à sec et d'en chasser l'acide
par une nouvelle calcination.

La Haye, Janvier 1907.

Sur les transpoeitioiis atomiques intramoléeulaires,

PAR M. P. J. MONTAGNK

(Septième Mémoire).

Sur rinflttence des substituants du groupe phénylique dans

la transformation des benzopinacones en

benzopinacolines.

1. Transformation de s- 4. 4'. dichlorobenzopinacone
en 4. 4\ dichlorobenzopinacoline.

Introduction.

Traitée par le chlorure d'acétyle la benzopinacone ainsi
que ses dérivés se transforment en benzopinacolines; cette
transformation est accompagnée de la migration d'un groupe
phénylique :

*NC0H — COH * * 3^-> CeHj -) C — CO — CeUg.

La même régie est admise pour les benzopinacones sub-
stituées.

Lorsque sont liés au groupe COH — COH non seulement
des groupes phényliques mais anssi des groupes phény-
liques substitués

y COH — COH
R^ "^R (R groupe phénylique substitué).

254

il s'agit de savoir lequel de ces groupes subit la migratioD.
Je me propose de répondre à cette question pour diffé-
rents groupes phényliques de la manière suivante ^) :

Le corps CgHs^ ^^GeH^

y COH — COH (R = le groupe phé-

R ^ "^R nylique substitué)

peut se transformer en pinacoline, soit par la migration de
GeHgy soit par celle de R. En prenant pour B différents
groupes phényliques substitués, et en déterminant dans
chaque cas, quel est celui qui change de place il est
possible de ranger ces groupes en deux catégories; ceux,
qui effectuent facilemant la migration et ceux qui ont
plus de difficulté à émigrer, que le groupe phénylique non
substitué.

La littérature n'offre pas beaucoup de matière pour
répondre à cette question; en tant que mes recherches ont
été possibles ^), cette question n'a été résolue que dans

^) Il est de même possible, que la nature de l'agent, qui produit la
transformation, y ait quelque influence; je me borne, pour le moment
du moins, à ne traiter que la transformation sous l'influence da chlo-
rure d'acétyle.

') Voici un cas un peu plus compliqué, qui doit être mentionné ici
(Wbbneb et Gbob. Ber. 37 p. 2887). Diphényle diphénylène-éthylène
C5H4V yCsH( se transforme par Toxydation en bensoyle-

phénylefluorène I >Cc . C'est donc le groupe phé-

C8H4 / \ CO — CeHs

nylique qui émigré, et non le groupe diphénylénique.

Par la réduction au contraire le benzoylephénylefluorène se trans-
forme en diphénylephénanthrène CeH4 — C — GeH». Voilà le groupe

CjH4 — C — CjIJj
diphénylénique et non le groupe phénylique qui a émigré.

n est possible, que cette différence ait rapport à la formation d'un
noyau; dans le premier cas une chaîne fermée pentatomique devrait
se transformer par la migration du groupe diphénylénique en une
chaîne fermée hexatomiqne. Or, ce motif ne peut être le seul, comme

255

un seul cas, c. à. d. pour R = p. CH, — €,114. M.M. Th(}rnbk
et ZiNCKB ^) ont démontré autrefois, que la phényletolyle

on le voit dans le second cas, ou tout juste la chaîne fermée penta-
tomiqne se transforme en one chaîne fermée hezatomique :

C.H,

— CO - CeHj

Dans le premier cas M.M. Wbbnbb et Gbob sont d'opinion, qu'il se
forme comme produit intermédiaire, un glycol, qui se transforme en
pinaeoline par enlèvement d'eau:

Cifl^V ^^CjHs C5H4\ ^^ C^Hj C6H4V

I >C-C m^ \ Nc-CO-CsB,.

OH OH CoHj

\ >c = cr

En ce cas la transformation est donc tout à fait semblable à une
transformation pinaoolinique.

M. Agbbb (Âm. Ghem. Joum. 1905 p. 180) a préparé le diphéoyle-
diozydihydrophénanthrène (I), qui par ébuUition avec du chlorure
d'acétyle ae transforme en diphénylephénanthrène II :

C,H,

C5a4— C— OH

C,H4-C-0H
I

C,H4-C = 0

C6H4 — C — CsHj

I
C«Hs

II

Je me propose de soumettre la diphényle-diphéoylène pinacone

QH4 V ^ CeHs

I >C — C aune transposition pour décider si dans ce cas

OH OH
la migration dn groupe phénylique ou celle du groupe diphénylénique
a lieu.

') Ber. 10 p. 1474; 11 p. 65, 1396.

fife. d. tnw. ehim. d. Payt-Boê H de la Belgique. 18

256

pinacone : p. CHj . CeH. . ^C^E^ . CH, . p.

y COH — COH

se transforme en p. CH, — Cfi^ \

CeH, ^ C - CO - CeH,.
p. CH, . CeH^ /

Selon une notice de M. Acres ^) cette transposition est
totale. (M. Agrée gagne ô.ô gr. de pinacoline, théor. 5.8 gr.
de 6 gr. de di . p . tolylediphénylepinacone).

Le groupe phénylique, dans lequel un groupe méthylique
est introduit, émigré donc plus facilement, qu'un groupe
phényle non-substitué.

J*ai commencé par examiner Tinfluence d'un atome
négatif, introduit dans le groupe phénylique. Je suis parti
de la s-4.4'. dichlorobenzopinacone:

4. Cl.CeU4v ^C,H^.C1.4.

> COH — COH
C.H,/ -^C,H,

Lorsque ce corps est chauffé avec du chlorure d*acétyle,
il est possible:

1^ que seulement le groupe CeH^ émigré,
2^ que ce soit seulement le groupe Cl.CeH4,
3^ que dans une partie le groupe C^H^, et dans une
autre partie le groupe Cl . C^H^ émigreot.

En exécutant Tessai on eut la preuve que la migration
s'effectuait selon 3, ce que j'ai démontré de la manière
suivante :

La 44'. dichlorobenzopinacone fut chauffée avec du chlo-
rure d'acétyle, puis versée dans de l'eau. On fit bouillir le
résidu avec une solution alcoolique de potasse caustique
après quoi il fut versé dans l'eau, l'alcool chassé, et filtré.
Le filtrat fut acidulé avec de l'acide chlorhydrique, ce qui
produisit deux acides, c. à. d. l'acide benzoYque, et l'acide-
p-chlorobenzoïque. Le premier s'est formé selon:

0 Am. Chem. Journ. 1905 p. 189.

257

4. Cl . C.H4 \
Cl.CeH^/H —

CO — CeH,
OK

4. Cl . CjH^ \
Cl . CgH, /

OK

le second selon:

Cl . C«H4 \

C«Hs -7C —
C«Hs/H —

CO — CeH4.C1.4.
OK

4. Cl . CeH4 \

C.Hs ^ CH + CO - C6H4 . Cl . 4.
C.TIs /

OK

Il résulte que la transposition s'est effectuée de deux
façons à savoir:

C.B4
CoH,

NcOH — COfl^ * '

CeH4 . Cl . 4.

<"
<.

4.CI.C6H4\

CHs^C-CO-C^Hs I.
CI.C8H4/

4.C1.C6H4\

CgH, ^ C — CO - CeH4 . CI . 4. II.

La quantité relative monte pour II à 60 pour cent, pour
I à 40 pour cent environ. Ainsi le groupe CqHs change
de place avec plus de facilité que le groupe CeH^Ci.

L'influence de l'atome de chlore est donc opposée à celle
du groupe méthylique, mais elle est plus faible. En effet,
la migration s'opère chez la phényltolylpinacone dans une
seule direction, tandis qu'elle s'effectue chez la dichloro-
benzopinacone en deux directions: partiellement c'est le
groupe phénylique, qui change de place , partiellement le
groupe cblorophénylique.

Quoiqu'il fût impossible de séparer le dichlorotriphényl-
méthane

4.Cl.C,H^v
?.Cl.CeH^^CH

du mono-chlorotriphénylméthane, il fut piouvé encore, que
la position relative de l'atome de chlore dans le groupe
émigré Cl . CeH^ était restée la même, et par conséquent
que dans ce cas le noyau est de même lié par le même
atome de C avant et après la migration.

258

Cette preuve fat obtenue de la manière suivante:
Le mélange des deux triphénylméthanes chlorés

4 . Cl . CeH^ V 4 . Cl . CeH^ v

? . Cl . CeH^ -^ CH I et CeH^ ^ CH II

CeH, / CeH, /

fut oxydé dans Tacide acétique par Tacide chromique, ce
qui fournit la 4. 4' dicblorobenzophénone. Une dichlorobenzo-
phénone ne peut être obtenue que par I, c. à. d. par le
dérivé du triphénylmétbane, qui s'est formé par la migra,
tion du groupe Cl . CqU^. La formation de la 4.4' dicbloro-
benzophénone prouve, que dans I les deux atomes de chlore
se trouvent de même en position para, et que voici la
formule de constitution:

4 . Cl . CeH, V
4.Cl.Celi4^CH.
CeHs/

Le résultat obtenu me fait douter d'une règle générale
donnée par M. Tiffbnbau ^). En traitant la transposition

intramoléculaire du groupe phénylique: C^Us . C = CHj
R — CO — CHj — CfiHs M. TiFFENBAU donne la règle suivante:
„ D'autre part, Tinstabilité du groupe C^E^ ou plutôt sa
tendance à migrer d'à en m est singulièrement renforcée
quand ce CeH^ est pourvu d'une ou plusieurs substitutions
capables d'augmenter sa grandeur moléculaire et par con-
séquent son aptitude à la migration." Il est probable que
dans ce cas également la nature des substitutions exerce
de l'influence aussi bien que leur grandeur.

») Bull. [3] 27 p. 642.

259

La migration s'étant opérée dans nn grand nombre de
benzopinacones de la forme

> COH ~ COH

r/ ^R

dont nous avons constaté quel est le groupe qni émigré,
nous aarons donc an nombre de groapes, qae nons pour-
rons classer selon le degré de facilité de leur migration. ^)
Ceci nous foarnit pent-être matière de répondre aux questions
suivantes :

LfOrsquts le groupe COH — COH ne se trouve lié qu'à des

groupes phényliques et des atomes d'hydrogène, nous pour-
rons obtenir les quatre corps suivants:

1. CeHj.CHOH.CUjOH.

2. CeHs , CHOH . CHOH . CeHj.

3. (CeH5),.COH.CHjOH.

4. (CeHç)^ . COH . CHOH . CeHj.

LfOrsque ces corps-ci subissent une transformation intra-
moléculaire sous df^shydratation , se forment:

1. CeHs . CHOH . CH^OH :•-> CeH^ . CH, . C^^ »).

Ici il est impossible de constater^ si c'est nn groupe
phénylique ou bien un atome d'hydrogène qui émigré,
puisque dans l'un et l'autre cas le même produit est formé:

h. C.H.-C^C^H ^ C,H,-CH,-C<^

^) n 68t probable, que la position relative des fçroupes ou des atomes
dans le noyau ait aussi quelque influence.
*) ZiHOKB, Ann. de Lisbio 216, p. 801.

260

2. C.n, — CHOH - CHOH — C.IIj »-^ c'S'^^^ ~ ^^0 '^
dans lequel an groupe phényliqne subit la migration.
3. (C,n,), - COH - CH,OH »-> (C.H,), - CH, - cj" ^*)

dans lequel la migration d'nn atome d'hydrogène est
constaté, et non celle d'un groupe phénylique.

4. (CeHfi), - C0H-CH0H-CeH,B^(CeH,XC=C0H-C5H,

[(CeHJ,CH-CO-CeH,

Dans cette combinaison ce n'est donc point le groupe
phénylique qui émigré; cette transformation n'a cependant
pas lieu sous l'influence du chlorure d'acétyle (avec le
chlorure d'acétyle il se forme un dérivé diacétylique).

Ne parlons pas du dernier exemple, mais constatons que
les exemples 2 et 3 nous montrent, l'un la migration d'un
groupe phénylique, Tautre la migration d'un atome d'hydro-
gène. La question est maintenant : Ce fait serait-il règle, ou
pourrait-on obtenir un autre résultat en faisant des change-
ments dans les groupes phényliques. Donc:

Serait il possible pour

CeHj — CHOH — CHOH — CeH^

de faire de tels changements dans le groupe phénylique
(en remplaçant un ou plusieurs atomes d'hydrogène par
d'autres atomes ou d'autres groupes) que ce ne serait plus
le groupe phénylique substitué (K) qui subirait la migration,
mais un atome d'hydrogène? donc:

R — CHOH — CHOH — R m-> R — CO — CH, — R

et aussi:

Serait il encore possible pour

(CgHJ.COH.CH.OH

') Bbkuer et ZiBCKE, AnD. de Likbig 198, p. 182.
*) TipPENBAU, C.r. 142, p. 1537.

^) BiLTZ, Ber. 32 p. 650; Gardenb, Bull. Acad. rojr. Belgique [3]
34 p. 67.

261

de faire un tel changement dans le groupe phénylique qne
ce serait celai-ci et non l'atome d'hydrogène qni subirait
la migration? donc:

J>COH — CHjOH M^ R — CO — CH, -R.

R-

Au cas où des groupes aliphatiques et aromatiques ser-
aient liés au groupe COH — COH, et aussi au cas où des

atomes d'hydrogène et des groupes aliphatiques et aroma-
tiques y seraient liés, telles sont les questions et les
spéculations, qui se posent.

Mon but sera d'examiner si ce changement d'allure peut
vraiment être efiectué par l'introduction de certains atomes
ou groupes.

Après avoir trouvé l'influence des groupes et des
atomes dans le noyau sur le degré de facilité avec
lequel la transformation s'opère, je me propose d'examiner
si cette influence serait assez grande pour efiectuer les
changements nommés ci-dessus. En regard des observations
présentes, la probabilité n'en est pas grande. Il fut constaté
que le groupe CH, . G^H^ (chez les benzopinacones) subit
avec plus de facilité une transposition que les groupes
phényliques. Cependant lorsqu'on remplace le groupe phény-
lique dans

^«y« >COH — CHOU — CH,

6 "6

C H
(qui se transforme en n^u^^CH — CO — CHj ') par le

6 5

groupe tolylique:

CH* c'^H^^ ^^° ~ ^°^° ~ ^^» ')

ce n'est point le groupe G H, — G^H^, qui émigré, mais
encore l'atome d'hydrogène

') Stosbmxr et RiBBBL, Ber. 39, p. 2802.
*) Idem , p. 2804.

262

Partis Expérimentale.

4.chlorobenzophénone
4 . Cl . CeH^ . CO . C.Hç.

Ce corps fut préparé de deux manières:

P. par le chlorure de benzoyle, le benzène chloré et le
chlorare d'alumininm ^).

2^ par le chlorare de p-chlorobenzoyle, le benzène et
le chlorare d'alaminiam '). Par cette méthode de préparation
la position para de l'atome de chlore est certaine.

1®. Préparation par le chlorure de henzoyU,

M. Wbgbrhofp fait an mélange de 15 gr. de benzène
chloré et de 20 gr. de chlorare de benzoyle, ajoate lente-
ment da chlorare d'alaminiam et chaaffe après, pendant
ane heare, en faisant boaillir lentement. En terminant
l'opération il obtient an rendement de 40 ^/q.

J'ai commencé par saivre la même méthode, qni avait
donné de si bons résultats pour le chlorare de p. ehloro-
benzoyle; cependant les résultats obtenus ici n'étaient pas
aussi bons.

J'ai opéré ensuite de la manière suivante:

Un mélange de:

chlorure de benzoyle 50 gr.

de chlorure d'iJumiDiam 50 gr.

de sulfure de carbone 150 ce.

fut chauffé lentement. Après refroidissement la combinaison
de chlorure de benzoyle et de chlorure d'aluminium se cris-
tallisait. Après cela j'ajoutai 40 gr. de benzène chloré, puis
chauffai pendant une semaine environ dans un bain- marie
en verre sous Tinfluence de la lumière (la durée dépend
de l'intensité de la lumière).

Le dégagement de gaz chlorhydrique terminé, on ajouta

^) Wrobbhoff, Ann. de Liebio, 252 p. 6.
S) Demuth et DiTBicH, Ber. 28 p. 3609.

263

de Tean, le résida fut chanfifé avec de Tacide chlorhy-
drique, et lavé à Tean; après quoi il fut chaaffé de
nouveau avec de la soude diluée, puis encore lavé à l'eau.
Le résidu fut distillé; pt. d'éb. 332'' à 771 m.m.

La recristallisation se fit dans Talcool, elle fut meilleure
encore dans l'essence de pétrole. Le point de fusion est: 75^

A différentes reprises il n'était possible d'obtenir de
meilleur rendement que de 60 pour cent. D'ailleurs cette
méthode a encore le désavantage, que le dégagement de
gaz cblorhydrique prend un très long temps avant de se
terminer. Peut-être le mauvais rendement peut s'expliquer de
la manière suivante, c. a. d. que le chlorure de benzoyle
agit sur lui-même sous l'influence du chlorure d'aluminium,
ce qui pourrait former des produits résineux, effet qui ne
se produit pas aussi facilement pour le chlorure de 4. chloro-
benzoyle, où la place para est occupée.

Ces considérations m'ont conduit à tâcher de diminuer
cette réaction accessoire en activant la formation de la
chlorobenzophénone par une élévation de température et
sans employer de dissolvant; j'ai réussi en effet à obtenir
de cette manière un bon rendement.

Un mélange de

ehlornre de benioyle 56 gr.

de chlorare d'aluminium 55 gr-

de benzène ehloré 45 gr.

fut chauffé au bain d'huile jusqu'à 100^ — 110^ pendant une
îonrnée, à la fin de laquelle le dégagement de gaz chlor-
hydrique s'est terminé. Après cela le contenu du ballon
est dédoublé par l'eau et traité de la manière connue. Le
produit obtenu fut distillé et recristallisé dans l'alcool ou
l'essence de pétrole. Rendement 80 — 90 ^/q.

Cette méthode, qui est presque conforme à celle de
M. WccBRROFF, m'a donc fait obtenir un rendement meil-
leur, que celui qu'il a obtenu. Je n'en puis expliquer la
cause. La réaction se fit en pleine lumière, le chlorure

264

d'almniDinm employé était de la marqae Eahlbaum, qu'on
avait séparé de la poudre par cribration ').

2^. Préparation par le chlorure de p. rhlorobenzoyle.
Un mélange de:

chlorure de p. ohlorobensoyle . . . . 25 gr.

de chlorare d'aluminium 20 gr.

de sulfure de carbone 50 e.o.

fut chauffé doucement; après refroidibsement on y ajouta
20 gr. de benzène^ puis Ton chauffa d'abord jusqu'à ± 40^
et lorsque le dégagement de gaz diminua, jusqu'à 60^,
Jusqu'à ce que le dégagement de gaz eût cessé. Après le
produit fut versé dans l'eau et ensuite traité comme il a
été mentionné ci-dessus.

Le rendement était de 98%. Le produit était en tout
point identique à celui qui est obtenu par la méthode 1.

s-4.4'.Dichlorobenzopinacone.

En premier lieu j'ai tenté d'exécuter la réduction avec
de l'alcool à la lumière solaire, ce qui offrait quelques
difficultés, provenant de la tendance de la chlorobenzo-
phénone chauffée de se mêler à l'alcool en toute proportion,
et de se cristalliser ensuite en une masse épaisse. Lorsqu'un
mélange de 20 gr. de chlorobenzophénone et de 60 ce.
d'alcool en tube clos fut exposé pendant quelques jours à
la lumière solaire, la masse sous l'influence d'une tempéra-
ture abaissée ou augmentée s'était recristallisée en un produit

^) Tandis que ce mémoire était en préparation M. Oombbbg publia
une communication (Ber. 89, p. 3278) sur ce sujet. Il a fait la synthèse
avec plus de benzène chloré, et obtint un rendement de 80— 90%.
M. GoMBEBO attribue le fait, qu*il obtint un meilleur rendement que
M. WaoBRHOFF k cet excès de benzène chloré. Les résoltats, que j'ai
obtenus font voir cependant, que cet excès n'a pas d'influence sur le
rendement.

265

épais, qu'il était impossible de rendre liquide en agitant.
Après des semaines il n'y avait pas encore de transformation,
probablement parce qu'il était alors impossible à la lumière
de traverser cette solution et qu'elle exerçait son influence
seulement sur la surface. La quantité d'alcool fut alors
augmentée jusqu'à 350 ce, après quoi le contenu du tube,
qui montrait de petites plaques se transformait en une masse
finement granuleuse; cependant il était impossible de
déterminer le moment précis de la fin de la réaction.

Lorsque la réaction me sembla terminée, tout le contenu
du tube fut versé dans l'eau, filtré, desséché et recristallisé
dans le benzène, puis dans l'alcool. Le produit est d'un
blanc pur, mais se recristallise fort mal dans tous les dissol-
vants. Le point de fusion est 168^ ^) en se décomposant,
puisque la masse redevenue solide a un point de fusion
plus bas. ^)

Or, la réduction par Talcool étant une méthode peu
recommandable, on essaya encore de la manière suivante:

10 gr. de 4 . chlorobenzophénone furent dissout dans 100 gr.
d'acide acétique en chauffant lentement, alors il y fut ajouté
15 gr. de poudre de zinc et agité avec soin. Le lendemain
on ajouta de Feau, le tout fut filtré et lavé et la dichloro-
benzopinacone formée en fut extraite par Talcool bouillant.

Le liquide alcoolique fut évaporé; le résidu épuisé par
l'alcool froid et filtré. En ajoutant de l'eau au filtrat, Ton
obtint un précipité qui se cristallisa dans l'essence de
pétrole en longues aiguilles, à côté desquelles se forma une
masse granuleuse: la dichlorobenzopinacoline. Le tout fut
traité de nouveau à l'alcool froid et filtré; on ajouta de
l'eau an filtrat, et le précipité formé fut dissout dans
l'essence de pétrole, par ce qu'une partie de la masse
granuleuse ne se dissolvait pas. De cette solution se cristal

0 ToaiM lea températures ont été déterminées avec an thermo-
mètre raeeonroi.
*) Voir 06 lUo. 24, p. 119.

266

lisôrent de nouveau des aiguilles à côté de la masse granu-
leuse, dont elles ont été séparées par triage autant que
possible. Ces aiguilles furent recristalli^ées dans l'essence
de pétrole, ce qui fut répété jusqu'à ce que les aiguilles
fussent obtenues à l'état pur. Le point de fusion est 62 ^
Ces aiguilles sont identiques au 4-chlorobenzhydrol obtenu
par réduction de la 4.chlorobenzopbénone avec l'amalgame
de sodium.

Analyse :
0.2561 gr. donnèrent 0.6700 gr. CO. et 0.1068 gr. H.O.
0.2723 , , 0.1795 , AgCl.

Trouvé :C 71.34 %; H 4.63; Cl 16.09 «/oî
Calculé pour CjeH-oO-Cl. : C 71.72%; H 4.59%; Cl 16.32%;

Poids moléculaire: 0.9519 gr. dans 20 91 gr. de benzène.
Elévation du pt. d'éb. (f.27b.

Trouvé: 442.
Calculé : 435.

4. Chlorobenzhydrol.

4.Cl.CeH^.CH0H.CeH5

La réduction de la çhlorobenzopbénone en chlorobenz-
hydrol se fait très-facilement par l'amalgame de sodium de
^Vo' ^ S^' ^^ ^ * chlorobenzophénone furent suspendus
dans lOO ce. d'alcool, puis Ton continua d^ajouter, en remuant
fréquemment, de Tamalgamc de sodium jusqu'à ce que la
chlorobenzophénone ait entièrement disparu. Après avoir été
laissé en repos pendant une journée, le liquide alcoolique
fut versé dans l'eau et acidulé par l'acide chlorhydrique,
le précipité formé fut filtré, lavé et desséché sur du papier
buvard. Par recristallisation dans l'essence de pétrole, il se
montra tout de suite à l'état pur et en bons cristaux à
pt. de fus. 62®.

Analyse :
0.2226 gr. donnèrent 0.5805 gr. CO, et 0.1010 gr. HsO;
0.4590 , , 0.3010 , AgCl.

Trouvé :C 71.*i9%; H 5.04%; Cl 16.22 «/o-
Calculé pour CisHuOCliC 71.12%; H 5.037o; Cl 16.207o.

267

Poids molëcnlaire : 0.6458 gr. dans 15.97 gr. de benzène.
Elévation du pt. d'éb. 0*^485.

Trouvé: 222.
Calculé: 218.5.

4. chlorodiphénylméthane.
4. Cl • G^H^ . GH2 . CgHj^.

Un mélange de:

4 . ohlorobensophénone 25 gr.

de phosphore roage 20 gr.

d*acide iodhydrique pt. d'éb. \2T' . 100 gr.

d'acide acétiqae 200 gr.

fnt chauffé pendant 14 jours au bain d'huile dans un ballon
muni d'un réfrigérant à reflux. Après cela le produit fut
versé dans l'eau, décanté dans le benzène, la solution
benzénique lavée à l'eau, puis à la soude caustique, le
benzène chassé par distillation, et le résidu distillé. Pt. d'éb.
298^ sous 742.5 m.m.

Analyse.
0.2314 gr. donnèrent 0.1649 gr. d'Ag Cl.

Trouvé: Cl 17.61 Vo-
Calculé pour C|,UhC1: Cl 17.53 7o«

Poids moléculaire: 0.6302 gr. dans 15.02 gr. de benzène.
Elévation dn pt d'éb. 0.570.

Trouvé: 196.
Calculé: 202.5.

Transformation de la 4, 4/ dichlorobenzopinacone,

et dédoublement des dichhrohenzopinacolines formées dans

une solution alcoolique de potasse caustique.

Les recherches furent faites de la manière suivante:
Une quantité de 4. 4\ dichlorobenzopinacone, pesée avec
précision, fnt introduite dans un tube avec 1^/2 fois son
poids de chlorure d'acétyle. Le tube fut scellé et chauffé

268

à KXy' an bain-marie pendant nne jonrnée. Après refroi-
dissement le contenu dn tube fut versé quantitativement
dans un vase contenant de Teau, le tube fut soumis à un
rinçage réitéré avec de Teau. Le contenu du vase fut alors
évaporé au bain marie, pour chasser la plus grande partie
de Tacide acétique et de Tacide chlorhydrique, après quoi
le produit fut introduit quantitativement dans un petit
ballon, ce qui se fait facilement, parce que le mélange des
deux dichloropinacolines en se fondant sous Teau forme
une masse visqueuse, qui se solidifie après refroidissement.
Cette masse fut chauffée à Tébullition avec une solution
alcoolique de potasse caustique pendant deux heures (sur
1 gr. de dichlorobenzopinacone Ton prit 1 gr. de potasse
caustique et 20 ce. d'alcool pur.) L'ébuUition terminée le
contenu du ballon fut versé dans Teau, rincé, Talcool
chassé au bain-marie, et après refroidissement le liquide
fut séparé du précipité. Ce dernier fut lavé à l'eau, puis
Ton continua d'y ajouter de l'eau, jusqu'à ce qu'on obtint
80 ce. de liquide sur chaque gramme de dichlorobenzo-
pinacone, dont on était parti. Puis on ajouta de l'acide
chlorhydrique en petit excès (rouge du congo comme indi-
cateur), le précipité formé fut filtré, lavé, desséché et
pesé et l'on en détermina le point de fusion. Il était à
235^ c à. d. celui de l'acide p. chlorobenzoYque; mélangé à
celui-ci le point de fusion ne changea point.

Puisque l'acide p. chlorobenzoïque n'est que peu soluble
dans l'eau (1 gr. se dissout dans 5288 gr. d'eau, le liquide
employé contenant beaucoup de chlorure de potassiumi la
solubilité diminua encore), il n'est nécessaire que de faire
une petite correction ; pour le liquide employé cette correc-
tion ne monte certainement pas à \q de la quantité diacide
p. chlorobenzoïque trouvée.

Le liquide séparé par filtration de l'acide p. chloroben-
zoYque fut alcalisé, évaporé jusqu'à une petite quantité, à
laquelle l'on ajouta de l'acide chlorhydrique. Le précipité
formé fut filtré, lavé, recristallisé dans l'eau et desséché.

269

Point de ftision 122^5, le même que celui de l'acide ben-
zolbine; mélangé à celai-ci^ le pt. de fus. no changea pas.
Voici les résultats obtenus:

I 4.17 gr. diehlorobensopinacooe (9.6 mgr. mol.) »— ► 0.81 gr. aoide

p. ohlorobonsolqne (5.2 mgr. mol.)

II 4.17 gr. dichlorobenzopinaoone (9.6 mgr. mol.) »— »> 0.83 gr. acide

p. chlorobeozolqae (5.3 mgr. mol.)
I 100 mol. dichlorobensopinaoone 3»— > 54 mol. acide p. chlorobeDsoTque.
II 100 . . ai^-^ 65 . .

Après la correction nous trouvons:

De 100 mol. de dichlorobenzopinacone il s'est formé
60 mol. d'acide p. chlorobenzoïque environ ; c. à d. pour
60 7o environ la transformation de la dichlorobenzopinacone
s'est effectuée de manière, que le groupe G^H^ change
de place:

iH,v yC,H4 . Cl . 4 4. Cl . CeH4\

>C0H-C0H<: lÊ^ CeHs >C— CO— CeH4 . Cl . 4.

4. Cl . C«H4\^^^ ^^^^ y<^s^4 ' Cl A 4.Cl.CeH4\

Pour 40^0 environ la transformation s'est opérée de
façon que le groupe Cl.CgU^ émigré , — à moins que la
transposition se soit effectuée quantitativement, et à moins
qu'il n'y ait eu nombre remarquable de réactions accessoires
(p. e. une décomposition en chlorobenzophénone et en chloro-
benzhydrol). D'ailleurs l'action de la solution alcoolique de
potasse caustique pouvait avoir lieu d'une antre façon encore ^).

*) rAction de la aolution alcoolique de potasse eaostiqae sur les
cétoues peut se passer principalement de deux manières:

1 C'est Talcool qui agit; en ce cas il y a une réduction du groupe
cétoniqne en groupe alcoolique, p. ex.

benzophénone 3»— > benzhydrol '
CaHjCOCeH, C«Hj . CHOH . C^H,

Zaoumbnnt, Ann. de Lisbio 184, p. 174.

désoxybensolne i»— > phénylbenzylcarbinol
CfHj • CO . CH« . C^Ht C«H5 . CHOH . CHa . CgH^

liDfPBICHT et SCHWÀNEBT, Aun. dc LiBBIO 155, p. 62.

p. éthyldésoxybenzolne i»— > 4. éthophényléthanolphényle
C9H5 • CUj • CO . CeH4 . C]H| C^H^ . CH) . CHOH . CtH4 • C^H^

SôLLSCHSB, Ber. 15 p. 1681.

270

Pour constater si la transformation et la scission ne se
sont faites que dans le sens nommé ci-dessus, il suffit de
déterminer la quantité totale des acides formés (acide ben-
zoïqne et acide p. chlorobenzoïqne) après la transposition.
Cette détermination se fit de la manière suivante:

Une solution fut préparée de:

1. 10 gr. de potasse caustique en 300 ce. d*alcool pur.

2. une solution Vj N. d'acide oxalique.

3. une solution de soude caustique ± Va ^«

4. une solution d'acide sulfurique ± Va ^«

Voici les nombres de la concentration des solutions:

10 ce. de la solution alcoolique de potasse caustique,
titrée bouillante (l'acide rosolique comme indicateur) =9.0 ce.
d'acide sulfurique dilué.

10 ce de la solution de soude caustique ::= 12.2 ce.
d'acide oxalique Va ^«

10 ce de la solution de soude caustique = 12.3 ce
d*acide sulfurique dilué.

d'Où suit:

1 ce d'acide sulfurique dilué := 0.496 mgr. èq. acide.

50 ce de potasse caustique alcoolique = 22.8 mgr.
éq. acide.

Une quantité de dichlorobenzopinacone (3 à 5 gr.) pesée

II C'est la potasse caustique, qui agit; en ce cas il y a aciesioD de
la molécule; cette scission peut se faire de deux manières:

1. Scission en acide et en carbure d'hydrogène; p. ex.

benzopinacoline 3»^-> triphénylméthane et acide benioique
(C6H,)3C . CO . CeHs (CeHj)3CH C.Ha.COOH

Zagumennt, Ghem. Centr. 1881 p. 150.

tétrachlorobenzopinacoline 3»— »• trichlorotriphénylméthane et aeid«
p. chlorobenzoïque Montagne, Reo. 24 p. 122.

2. Scission en alcool et en aldéhyde

a. naphtylphényl{>inacoline m—> phényldinaphtylméthanol et ben-
zaldéhyde.

\C~C0-C«H, ^COH Cr-C.Hs

(CjoH:),^ (CjoH:).^ \H

ËLBS et Stbinixb, Ber. 19 p. 1968.

271

avec précision, fat chanffëe an bain-marie à 100^ en tnbe
clos avec 1.5 fois son poids de chlorure d'acétyle pendant
un jour. Après cela le contenu fut introduit quantitative-
ment dans une capsule remplie d'eau, évaporé au bain-
marie, transporté quantitativement dans un petit ballon, et
épuisé au bain marie par de Teau, jusqu'à ce que le liquide,
auquel on avait ajouté de Tacide rosolique, se teignît en
rouge par une goutte de soude caustique % N. Le résidu
dans le petit ballon fut dissout dans Talcool; lorsque Tépui-
sement a été suffisant cette solution se teint en rouge
par une goutte de soude caustique Va ^ après l'addi-
tion de l'acide rosolique, et se décolore par une goutte
d'acide sulfurique Vi N. L'on ajouta exactement 50 ce.
d'une solution alcoolique de potasse caustique et l'on fit
bouillir au bain-marie pendant trois heures (sans réfrigé-
rant, pour que la concentration augmentât pendant Tébul-
lition), après quoi on ajouta de l'eau et l'on dosa ce qui
restait de la potasse à Tébullition, avec de l'acide rosolique
comme indicateur; voici les résultats obtenus:

3.314 gr. dichlorobenzopinacono = 7.619 mgr. mol.

50 O.C. KO H alo. = 22.81 mgr. ëq. acide

employé dans le dosage 31.3 ce. H^SO^ = 15.4 mgr. , ,

formé de la diohlorobenzopinacoline 7.4 mgr. , » = 97 7o*

Oxydation des deux chlorotriphénylméthanes.

Pour constater la position relative de l'atome de chlore
dans le groupe phénylique, qui a subi la transformation,
le mélange des deux chlorotriphénylméthanes résultant des
expériences précédentes, le 4. chlorotriphénylméthane et le
4. ? dichlorotriphénylmélhane, fut dissout dans l'acide
acétique. En chauffant on ajouta autant d'une solution con-
centrée d'acide chromique dans l'eau jusqu'à ce que la
coalear brune ne disparût plus après une ébullition d'une
demi heure. Après cela le produit fut versé dans l'eau, le
précipité filtré à la trompe et lavé^ puis dissout dans l'alcool
bouiliant et filtré. L'on plaça ensuite la solution dans un

Bee, d, trav. ehim, d, Pays-Bas et de la Belgique. 19

272

baio de 60^, dans lequel se déposaient des cristaux. Après
une journée le liquide fut séparé des cristaux par filtration
à la trompe dans un entonnoir chaufié à 60^ Le produit
obtenu fut de nouveau dissout dans Talcool et ensuite placé
dans un bain de bOP. Après filtration les cristaux obtenus
de cette manière furent reeristallisés encore plusieurs fois
dans Talcool; on obtint enfin des cristaux parfaitement
incolores, qui avaient l'aspect de la 4. 4' dichlorobenzophé-
none, mais qui étaient fusibles à une température un peu
plus basse: 145^ Ce produit était pourtant la 4 4' dichloro-
benzopbénone, ce que prouva le fait que, mélangé avec la
4 4' dichlorobenzophénone en différentes proportions, il mon-
tra toujours un pt. de fus. un peu plus élevé (145^5 à
146^). Le produit fut obtenu en trop petite quantité pour
qu'il eût été possible de le purifier davantage par récris-
taiiisation. L'atome de chlore a donc maintenu sa position
première dans le noyau benzénique. (Voir Introduction).

Deventer, Mars 1907.

Labor. de chimie de V Ecole Moyenne.

Sur les tran§po§ition§ atomique§ intramoléculaires.

PAB M. P. J. MONTAGNE.

{Huitième Mémoire).

Préparatioii de la 2.4.6. trichlorobenzophénone ,
et des a- et /sf-naphtylphénylcétones.

J'ai déjà commaniqaé antërienremeot, qne je me proposais
d'examiner riDflnence des substituants dans le noyau ben-
zënique sur la migration de ce noyau. Dans ce but il était
nécessaire de préparer un grand nombre de benzopinacones
symétriques substituées de la forme:

R. ^R

>COH — COH (R = le groupe phénylique substitué).

On peut les obtenir par réduction des dérivés de la ben-
zophénone :

CeHj — CO-R.

Il faut donc commencer par préparer ces derniers. Voici
la description de deux benzophénones substituées.

2*4.6. Trichlorobenzophénone.

2.4.6.Cl3CeH,.CO.CgH^.

La 2 . 4 • 6 • trichlorobenzophénone fut obtenue par l'action
du chlorure de benzoyle sur le 1.3.5. trichlorobenisëne eu
présence du chlorure d'aluminium.

274

Le trichlorobenzèoe fat obtenu de la 2.4.6. trichlora-
niline par l'action du nitrite de sodium sur une solution
alcoolique acidulée à Tacide sulfurique; après distillation et
recristallisation dans Talcool, il était parfaitement incolore,
et fusible à 63 ^ (La notice de M. Cohn, Mon. f. Ghem. 22
p. 122; que les petites aiguilles ont une couleur d'or,
indique une pureté imparfaite; cependant il donna le pt.
de fus. 64°).

Il n'y eut point de réaction dans une solution de sulfure
de carbone; elle eut très bien lieu de la manière suivante:

On introduisit dans un ballon un mélange de:

1.3.5. trichlorobenzène 69 gr.

de chlorure de benzoyle 50 ,

de ohlomre d'alominium 50 ,

que Ton chauffa au bain d'huile de 90° — 110° pendant
quelques semaines jusqu'à ce que le dégagement d'acide
chlorhydrique eût cessé.

Le trichlorobenzène se sublime continuellement dans le
col du ballon; il faut le reconduire dans le ballon en le
chauffant avec soin à la flamme d'un brûleur de Bunsen
(plusieurs fois par journée).

Le dégagement d'acide chlorhydrique terminé , on ajouta
de l'eau ; et le trichlorobenzène non transformé fut entraîné
par la vapeur d'eau, 35 gr. furent regagnés de cette manière.

Ce qui restait dans le ballon fut recristallisé dans l'alcool ,
distillé; et recristallisé dans l'essence de pétrole. Rendement
de 30 gr.; ce qui fait, calculé sur le trichlorobenzène employé
un rendement de 80 7o. Pt. de fus. 103,5°; pt. d'éb. 356°
à 763 m.m.

Pour empêcher la sublimation embarrassante, l'on essaya
d'ajouter un dissolvant, qui pût entraîner le trichlorobenzène et
le faire rentrer dans le ballon. A cette fin on chauffa un
mélange de:

chlorure d'alumiDiom 25 gr.

de chlorure de benzoyle 25 ,

de trichlorobenzène 30 ,

d'essence de pétrole (pt. d'éb. 105°— IIO"") 75 .

275

Il n'y eut point de réaction , peut-être par la formation
de deux couches.

Analyse:

0.2551 gr. doDDèrent 0.3844 gr. d'AgCl.

Trouvé: Cl 37.21 ""U;
Calculé pour C,3H70Cl3:Cl 87.30%;

Poids moléculaire: 0.6955 gr. dans 15.63 gr. de benzène.
Elévation du pt. d'éb. 0^.435.

Trouvé : 273.
Calculé : 285.5

Examen cristallographiqae par M. Jaeger:

;,Recristallisé dans l'essence de pétrole ce produit forme
de grands cristaux, très luisants, incolores; qui ont le plus
souvent un aspect prismatique , parallèlement à Taxe ver-
tical Cf mais qui se montrent quelques fois allongés paral-
lèlement à Taxe b.

La symétrie est triclinique-pinacoïdale ; fai calculé les
paramètres à;

a: b:c = 1.3908:1: 1.1537.

A = 120° 41'

« = 129° 56î'

B = 110»27'J

jS=123°21|'

C= 77° 20'

y= 60° 26'

Les formes observées sont:

a= |100! et 6= jOlOl, très-luisantes
et développées ; presque également fort;

c = JOOl I donne des reflets extrêmement
nets; elle est développée très bien.

0= 1 111 1 assez large et donnant de bons
reflets;

r = { ÎOl I plus étroite et plus terne.

L'aspect des cristaux est celui de prismes
parallèles à Taxe c; le plus souvent ils
sont aplatis un peu parallèlement à la
faee |010t.

Z

Fig. 1.

2.4.6.Trichloro-
benxopfaénone.

276

Les angles mesurés sont:

o:b =(001): (010) = *
o:a = (001) : (100) = •
a:b = (100) : (010) = *
a:r = (100) : (101) = ♦
o:b =(îïl):(010) = *
r : 0 = (101) : (lîO) =
a:o =(l00):(ïn) =
c:o = (001): ail) =
c:r = (001) : (101) =
a:b = (100) : (010) =

Le plan de clivage complet est |010j; clivage imparfait
indiqué parallèlement à |00l{. Sur 1 010 1 un axe optique
s'observe au bord du champ de vision; la dispersion est
extrêmement forte, anormale, indiquant un croisement des
plans des axes pour les différents rayons de réfraction;
^ ^ v. La double réfraction est forte.

L'angle d'extinction sur |001| est 40^ sur 1100 1 54'' par
rapport à Taxe c."

La formule de constitution ne peut être autre que:

Mesuré.

Calcule.

59° 19

—

69° 32|'

—

102° 40'

—

67° 50i'

—

60° 48'

—

70° 43'

70° 43'

80° 24'

80° 36'

79° 57'(enwoD) 80° 86i

42° 87'

42° 87'

77° 20'

77° 20'

Cl

2. 4. 6. trichlorobeDZophéDODe

Cl

Cl

+ Cl . CO . C^H, »►->

6"S

Cl

Cl

-CO — CeUi

Cl

si du moins il n'y a pas eu, sous Tinfluence du. chlorure
d'aluminium à une température relativement haute, et par
suite de la longue durée du procès, une transposition
intramoléculaire d'un ou de plusieurs atomes de chlore.

Pour obtenir une certitude, la 2. 4. 6. trichlorobenzophë-
none fut encore préparée par le chlorure de 2. 4. 6. trichloro-
benzoyle et le benzène sous l'influence du chlorure d'alu-
minium; la réaction se fit alors à une température plus
basse et avec plus de vitesse.

Le chlorure de 2. 4. 6. trichlorobenzoyle fut préparé selon:

277

2. 4. 6. trichloroanilioe 3^— > 2. 4. 6. trichlorobenzonitrile
2. 4. 6. ti ichlorobenzamide 3^— > acide 2. 4. 6. trichlo-
robeDzoYqae »— > chlorure de 2. 4. 6. trichlorobenzoyle.

Il me reste encore à communiquer sur l'amide ^), qu'on
peut l'obtenir en cristaux mesurables par recristallisation
dans un mélange d'alcool absolu, d'essence de pétrole et
de benzène.

M. Jabgbr les a examinés; voici ce qu'il en écrit:

Fig. 2.

ï. i, 6. trichlorobeiUMmide.

rt.

ra

Fig. 3.

2. 4. 6. trichlorobenzamide.

^Les cristaux sont grands, durs^ luisants, incolores, lim-
pides et bien-formés, de sorte que les valeurs des angles
mesurés chez les différents individus sont trés-constantes.
Les individus les plus grands ont la forme de la fig. 2,
eeax de dimensions médiocres celle de la fig. 3, tandis que
les plus petits montrent encore souvent des combinaisons
de formes plus complexes. Ceux-ci sont aplatis vers deux
fiuses|]10|.

') Ce {Uh», n pag. 38Ç.

278

La symétrie est rhombique bisphénoYdale ; les paramètres
sont :

a: 5:0 = 0.5380: 1:1.5180

Formes observées:
m = |110j et 9=|011| reflètent de manière très-nette;
0 = 1 111 { donne des reflets bien-terminés;
r = |101| donne de bons reflets du signal;
c = 1 001 { ne donne que de faibles reflets du signal, tandis que
ta =z\ 102 \ n'est qu'indiqué, et non mesurable.

Les angles mesurés sont:

m:m = (110):(nO) = *

c: 0 = (001): (111) = *
m: ^=-(110): (011) =

c : g = (001) : (OH) =

tf:g=(011):(011) =

c: r = (001) : (101) =

c : « = (001) : (102) = 55° 1' (environ) 54° 40*

Plan de clivage imparfait selon i011|.

L'extinction optique est orientée normalement sur les
faces c et m ; il était impossible de s'orienter sur la situation
du plan des axes optiques.

Le poids spécifique des cristaux à 15^ est trouve 1.618;
le volume équivalent est alors 138.75, dont sont calculés
les paramètres topiques à

X : tf; : w = 2.9797 : 5.5386 : 9.8024.

L'analogie de forme, avec celle du dérivé nitré examiné
antérieurement ^) est évidente lorsqu'on donne aux faces des
cristaux de la 2. 4. 6. trichloro-3. nitrobenzamide les symboles
suivants :

a = 1100|; c = |10ll; q=|l21|; et o = |12il.

Alors les paramètres sont:

a : b : c = 0.4917 : 1 : 1.4325, avec j3 = 83*^ 10§',

Mesuré.

Calculé.

56° 33i'

—

72° 40'

—

66° 48'

66° 41i'

56° 21'

56° 15i'

67° 18'

67° 29i'

70° 32'

70^ 29'

') N. Jahrbach far Minerai. 1908 Beil. Bd. p. 10; Ce Roc. 21 p. 889.

279

et les paramètres topiques sont alors:

X : tf; : w = 2.9951 : 6.0913 : 8.7254.

Ces valeurs sont assez comparables à celles du dérivé
nommé ci-dessus."

La 2. 4. 6. trichlorobenzophénone fut préparée de la manière
suivante.

Un mélange

d'acide 2. 4. 6. triohlorobeDZOïqae .... 7 gr.

de peDtachlornre de phosphore 7 gr.

de benzène (exempt de thiophène) ... 25 c.o.

fut chauffe dans un bain d'huile^ jusqu'à ce que le dégage-
ment de gaz chlorhydrique eût cessé. Après refroidissement
on y ajouta 7 gr. de chlorure d'aluminium , ce qui produisit
à r instant un dégagement subit de gaz chlorhydrique ').
Ce dégagement terminé le mélange fut chauffé dans un
bain d'huile jusqu'à ce que le nouveau dégagement eût
cessé. Après cela le contenu fut versé dans Teau, et le
benzène chassé au bain-marie; la masse se solidifia. Elle
fut lavée, distillée et recristallisée dans l'essence de pétrole.
Point de fusion 103^5. Un mélange de cette trichloroben-
zophénone et de la' trichlorobenzophénone obtenue de la
manière précédente, eut le même point de fusion: 103^.5.
Les deux produits sont donc identiques.

M. Jabgbr aussi a trouvé, que les deux produits sont
entièrement identiques au point de vue cristallographique,
ce qui n'aurait pas lieu, si les deux produits étaient des
dérivés isomères, parce que ceux-ci ne montrent que très
rarement des analogies de forme assez évidentes.

Voici quelques angles mesurés:

c : b = (001) : (010) = 59° 19'

c:a=(001):(100)= 69° 30'

a: b= (100): (010)= 102^ 39'

c : o = (001) : (1 11) = 79° 38' (environ).

') La présence de roxychlorate de phosphore semble être sans lo-
flaanoe nuisible sur le rendement: comp. M. M. Uluiann et Broido,
Ber. d9 p. 358.

280
Nouvelle forme m = J110|, avec:

m:a = (110):(100)= 4o^ 43'

(110): (010)= 61*» 56'

La symétrie dn produit est trielinique-pioacoYdaley comme
il avait été trouvé antérieurement.

IL

Fréparation de la phényle-ct-naphtylcétone et de la phé-

nyle-fi naphtylcétone par le chlorure de henzoyle^

la naphtaline et le chlorure d'aluminium.

On ne trouve que rarement dans la littérature des notices
sur l'action du chlorure de benzoyle sur la naphtaline en
présence de chlorure d'aluminium.

M. RisPBNDOwsKi ^) laisse la réaction s'opérer à ce qu'il
semble à 170^ Il obtient un rendement de 85% des deux
phényle-napthylcétones, principalement du dérivé /S.

M. Elbs ^) donne, que le rendement en dérivé a est
plus grand, lorsque la température demeure au-dessus de
47^ Lorsqu'il fait agir les deux corps l'un sur l'autre dans
une solution de sulfure de carbone, il obtient un rende-
ment de 66%.

M. Roux ^) chauffe un mélange de

naphtaline 250 gr.

et de chlorure de benzoyle .... 100 gr.

à 150^ et il ajoute 25 à 30 gr. de chlorure d'aluminium
en petites quantités à la fois. Evidemment il obtint prin-
cipalement le produit §.

M. M. Ghucarevig et Merz ^) recommandent la séparation
des deux produits par voie mécanique.

») G. r. 102 pag. 872.

") Journ. pract. Chem. [2] 35 p. 486 et 502.

3) Ann. chim. phys. |H] 12 p.. 1887.

*) Ber. 1873 p. 1238.

281

M. U0U88KT ^) mentionne une séparation par une solution
benzénique d'acide picriqne; c'est seulement le produit /S,
qui forme une combinaison moléculaire avec l'acide picrique.
J'ai exécuté la réaction de la manière suivante:

Un mélange de

ohlorare de beDzoyle 100 gr.

de Bulfare de carbone 200 gr.

de cUonire d'alamioinm 100 gr.

fut laissé en repos pendant une demi-journée, après l'on
y ajouta 90 gr. de napthaline en remuant fortement. (La
réaction se fait au grand jour.) La formation de gaz chlor-
hydrique commence de suite, et devient peu à peu plus
intense, le ballon se chaufiant en même temps. Le lende-
main le ballon fut chauffé à 50^ au bain-marie au
jour, jusqu'à ce que la formation de gaz cblorhydrique efit
cessée. Après on ajouta de l'eau, et le contenu du ballon
fut chauffé dans une capsule de porcelaine; pendant le
chauffage on n'observa point d'odeur de naphtaline. Le
liquide brun sirupeux fut traité successivement avec de
l'acide cblorhydrique, de l'eau, de la soude diluée, et de
l'eau, en chauffant. Le lendemain la masse s'était solidifiée.
Elle fut séchée et distillée dans une cornue^). Après quel-
que temps le distillât devenait solide. Toute la masse fut
alors dissoute dans une bonne quantité d'alcool; une petite
quantité de la masse solide étant introduite dans la solution,
la cristallisation commença. (Il était nécessaire de bien envelop-
per de ouate le cristallisoir, sans quoi, le refroidissement se
faisant trop vite, la phénylenapthylcétone se sépare à l'état
liquide.) D'abord le produit a se cristallise en une masse com-
pacte; puis le produit p se cristallise en une masse légère en
aiguilles fines, qui se laissent facilement séparer du produit a

») Bl. [3J 16 p. 71.

-) Puisqu'il se ât une légère décomposition vers la fin de la distil-
lation, il serait peut-être recommendable d'exécuter la distillation à
pression réduite.

282

avec une spatule. Les deux produits furent cristallisés
séparément ce qui fit obtenir de suite:

phényle-a-naphtylcétoDe 93 gr.

Tous les liquides-méres alcooliques furent réunis^ et
évaporés jusqu'à un petit volume. Par introduction d'une
aiguille du produit p, Ton obtint encore une quantité de
ce produit. Aussitôt la cristallisation du produit a com-
mencée, le liquide fut transvasé. On obtint en tout en

phéoyle-/:?-oaphtylcétone 11 gr.

L'alcool fut ensuite enlevé par distillation, le résidu
séché, pesé, et dissout dans un peu de benzène. Un poids
égal en acide picrique fut dissout dans le benzène chaud,
après quoi les deux solutions furent mélangées. La com-
binaison moléculaire du phényl-|3-naphtylcétone et de l'acide
picrique se cristallisa. Le produit a resta dissout dans la
liqueur-mère benzénique.

Après la filtration à la trompe la combinaison moléculaire
fut chauffée avec de Teau et de la soude diluée, le résidu
lavé avec de l'eau et recristallisé dans Talcool. C'était le
produit p qui se cristallisa.

Le benzène fut séparé de la liqueur-mère benzénique par
distillation, le résidu lavé avec de la soude diluée et de
l'eau, puis recristallisé dans l'alcool. C'est le produit a qui
se cristallisa.

Le rendement total était alors:

en phényle-unaphtylcétone . . . 128 gr. ou 78.5 7o
en phényle-/V-naphtylcétone ... 23 gr. ou 14®/o

c. à. d. un rendement total de 92.5 7o calculé sur la quan-
tité de naphtaline employée.

Puisque les deux phénylenaphtylcétones étaient encore
légèrement teintées en jaune, elle furent distillées et recris-
tallisées encore une fois, ce qui les rendait tout à fait
incolores.

283

lényle-o oaphtyleétone : pt d. fus. 75°.5; pt. d. éb.386°à 764 m.m.^); 225° k 12 m.m.
lényle-.^ Dapbtyloétone : pt d. fas. 82°; pt. d. éb. 398° k 754 m.m.

Cette méthode lit dooc obtenir principalement le produit
a. Puisque ce résultat diffère de ceux qui ont été obtenus
antérieurement (où l'on obtint principalement le produit p)
l'ai prié M. Jabgkr de vouloir faire Texamen cristallographique
du produit a et de comparer ses résultats à l'examen cristal-
lographique du produit a, publié par M. Mbigbn. ^) M. Jaegrr
a trouvé le produit identique à la phényle-a-naphtylcétone
examinée par M. Mbigbn. L'identité se démontre par l'exposé
suivant:

La symétrie est rhombique-bisphénoïdale.

a:b:c = 0,8iy2: 1 : 0.8295.

Formes observées: IllOt, 1001 1, iOlll, ;010(, ;230(,
K|221(.

Angles mesarés. Calculés.

♦001:011 = 39°40i' -

♦110: 110 = 78° 39' —

230:110 = ll°38i'

230:010 = 39°16|'

110: 010 =50° 45'

010:011 =50° 191'

001:221 = 69° 74'

110:221 = 20°52i'

Plan de clivage selon jlOOl et {001 ;.

Plan des axes optiques i001|.

Double réfraction négative; dispersion forte q^v.

Habitus: court prismatique selon l'axe c.

IllOj, |001|, lOllj et |010( sont très-luisantes.

K |221| est plus terne, ainsi que |230|.

;110| est large, jOlOi bien développée.

1 001 1 et 1 01 1 1 sont grandes.

K!221| est étroite !230i très-étroite.

11°

32'

39°

19'

50°

401'

50°

19i'

69°

6'

20°

54'

^) Ces températures ont été déterminées avec un thermomètre de la
maison W. Nibhls, Berlin N. Schônbausbr Aller 171, qui d'après
le fabricant donne de suite les températures corrigées.

^ MsiGBN, Zeits. f. Krystall. 31, 216; voir: Jaegbr, Thèse, Leyde
(1903). p. 119.

282

avec une spatule. Les deux produits furent cristallisés
séparément ce qui fit obtenir de suite:

phéDyle-a-naphtylcétoDe 93 gr.

Tous les liquides-mères alcooliques furent réunis, et
évaporés jusqu'à un petit volume. Par introduction d'une
aiguille du produit p, Ton obtint encore une quantité de
ce produit. Aussitôt la cristallisation du produit a com-
mencée, le liquide fut transvasé. On obtint en tout en

phéoyle-/!^-naphty]cétone 11 gr.

L'alcool fut ensuite enlevé par distillation, le résidu
séché, pesé, et dissout dans un peu de benzène. Un poids
égal en acide picrique fut dissout dans le benzène chaud,
après quoi les deux solutions furent mélangées. La com-
binaison moléculaire du phényl-/3-naphtylcétone et de l'acide
picrique se cristallisa. Le produit a resta dissout dans la
liqueur-mère benzénique.

Après la filtration à la trompe la combinaison moléculaire
fut chauffée avec de Teau et de la soude diluée, le résidu
lavé avec de l'eau et recristallisé dans Talcool. C'était le
produit p qui se cristallisa.

Le benzène fut séparé de la liqueur-mère benzénique par
distillation, le résidu lavé avec de la soude diluée et de
l'eau, puis recristallisé dans l'alcool. C'est le produit a qui
se cristallisa.

Le rendement total était alors:

en phéDyle-u naphtylcétone ... 128 gr. ou 78.5 7o
en phényle-^^-naphtylcétone ... 23 gr. ou 14%

c. à. d. un rendement total de 92.5 ^/^ calculé sur la quan-
tité de naphtaline employée.

Puisque les deux phénylenaphtylcétones étaient encore
légèrement teintées en jaune, elle furent distillées et recris-
tallisées encore une fois, ce qui les rendait tout à fait
incolores.

283

éD jle-o Daphtylcëtone ! pt d. fus. 75°.5; pt. d. éb. 386°à 764 m.m.^); 225° à 12 m.m.
ényle-.^ oaphtylcétone : pt d. fas. 82°; pt. d. éb. 398° k 754 m.m.

Cette méthode fit donc obtenir principalement le produit
a. Pnisqne ce résultat dififère de ceux qui ont été obtenus
antérieurement (où Ton obtint principalement le produit fi)
l'ai prié H. Jabgbr de Touloir faire Texamen cristallograpbique
du produit a et de comparer ses résultats à Texamen cristal-
lograpbique du produit a, publié par M. Mbigbn. ^) M. Jabgrr
a trouvé le produit identique à la phényle-a-naphtylcétone
examinée par M. Mbigbn. Uidentité se démontre par Texposé
suivant:

La symétrie est rhombique-bisphénoYdale.

a:b:c = 0,8ly2: 1 : 0.8295.

Formes observées: |110t, jOOll, |011|, îOlOj, i230t,
K|221|.

Angles mesarés. Calcalés.

♦001:011 = 39°40J' -

♦110: 110 = 78° 39' —

230: 110 = 11° 384'

230 : 010 = 39° 16è'

110:010= 50° 45'

010: 011 =50° 194'

001:221=69° 74'

110:221=20°52è'

Plan de clivage selon |100| et {001',.

Plan des axes optiques |001|.

Double réfraction négative; dispersion forte ç^v.

Habitus: court prismatique selon Taxe c.

|110|, |001|, |011{ et lOlOt sont très-luisantes.

K |221| est plus terne^ ainsi que |230|.

;110| est large, |010| bien développée.

1001 1 et lOllj sont grandes.

K;221| est étroite !230| très-étroite.

11°

32'

39°

19'

50°

404'

50°

194'

69°

6'

20°

54'

M Ces températares ont été déterminées avec on thermomètre de la
maison W. Nibhls, Berlin N. Sch5mbauser âllbe 171, qui diaprés
la fabrieant donne de snite les températures corrigées.

-) Mbigbn, Zeits. f. Krystall. 31, 216; voir: Jaegkr, Thèse, Leyde
(1903). p. 119.

284

Dans une publication récente: Zeits. f. Krystall. 42^ 272,
273, (1906), M. Jabgbr a prouv^é, que, malgré l'analogie
très grande des deux dëriv^és a et fi, — analogie compa-
rable à celle de deux corps isomorphes, — la très petite
dififérence de symétrie cristallograpbiqne est suffisante, pour
prohiber tout à fait la formation de cristaux mixtes entre
les deux composants; la courbe de fusion binaire ne pré-
sente qu*un point eutectique à 53° C. Les substances fon-
dues ensemble, possèdent une yitesse de cristallisation si
petite, que la masse reste liquide pendant plusieurs heures,
même, quand la phase solide s*est déposée partiellement.
Aussi des dissolvants ordinaires, les deux combinaisons se
déposent l'un auprès de l'autre, sans formation de
cristaux mixtes.

Déventer, Mars 1907.

Laboratoire de chimie de Vécole moyenne.

Notice sur la tétraméthyl (2.4.2' 4) benzophénone,

PAB M, J. BÔËSËKËN.

Dans une commnnication antérieure (Ce Rec. 24, p. 1 — 5)
j'ai démontré, que le m. xyléne donne avec un excès de
tétrachlorure de carbone, sous Tinfluence du chlorure d'alu-
minium, comme produit principal le dichlorure de tétra-
mëthyle benzophénone qui, chaufifé au bain-marie avec de
Tacide acétique, est transformé dans l'homologue de la
benzophénone. Restait encore à déterminer les places des
quatre groupes méthyle.

Pour fixer la configuration d'une cétone aromatique on peut
a. oximer la cétone; h. chauffer le mélange des oximes
stéréo-isomères avec de l'acide sulfurique concentré à 150°- 160°.
Les oximes se changent d'abord par la migration de Bbckmann,
en anilides puis celles-ci se scindent en acides benzoïque —
et anilines substituées:

BC,H4C(N0H)CeH4Ri m^ BCeH4C0NHC6H4Ri + H-O = RC5H4COOH + NHsCeH4Ri
on RC«H4(H0N)CCeH4Ri »-► RC,H4HNC0C5H4Ri + HsO = RCeH4NH, + RiC«H4C00fl ;

on obtient donc un mélange de deux acides et de deux
anilines qn'on peut séparer et identifier. Mais dans ce cas
particulier on ne- peut pas suivre cette méthode générale,
parce qne la cétone en question ne se laisse pas oximer (on
ne peut non plus en préparer une hydrazone). Ces faits
sont en accord avec une des configurations:

286

ca

CH3

CH3

co-

CH3 ou

dont la première est la pi as probable; les groupes en 00'
empêcheront totalement la condensation av^ec l'hydroxyl-
aminé et la phénylhydrazine.

Pour prouver exactement la première configuration, je
me suis procuré la cétone par une voie synthétique, qui
ne laisse aucun doute sur les places des groupes méthyle,
c. a. d. que je l'ai préparée par la décomposition du m. xylylate
de chaux par la chaleur.

Voici le tableau des constantes des deux cétones qui
prouve leur identité:

Tétramétbylbeniophénone

P. d. K.

Denriké.

Indice de réfr.
On

K. M. Calenlé
d'apr^■ liOBiRTZ

par CCI4 et m. xylèoe

par le m. xylylate
de chaux.

185® àSm.m.

188° à 7m.m.

1.0506 à 12°.
1.0477 à 15°.

1.043 à 15°.

1.5876 à 12°.

1.5869 à 15°.

76.2

76.7

Calculé d'âpre

ooDstantetdeCa

(Z. f. phyiL Ck) !

77,1.

Cette cétone est en effet un bel exemple de la loi sur
Tempêchement stérique de Victor Meybr, car elle n'est pas
seulement indifférente envers Thydroxylamine et la phényl-
bydraziue, mais elle ne se laisse pas non plus réduire par
la poudre de zinc en solution alcoolique légèrement alcaline.

ËQ bouillant dix heures avec ce réducteur on ne peut
constater que la formation d'acide m. xylylique. La for-
mation de cet acide donne du reste une indication de la
présence du groupe (CHj)^ (2. 4.) CgHjCO.

Détails sur les expériences.

Pour préparer l'acide m. xylylique je suis parti de la
diméthyl (2.4) acétophénone, qui à son tour s'obtient par
le m. xylène et le chlorure d'acétyle par la méthode de
Friedel et Crafts de la manière qui est connue.

Quand on fait bouillir cetto cétone avec du permanganate

28?

(le potassium en solution neutre ou légèrement alcaline
on n'obtient que très peu d acide m. xylyliquc. Le
produit principal est Tacide méthylphtaléique (qu'on peut
aisément identifier par sa transformation avec de la
résorcine et de l'acide sulfurique en méthylfluorescèine et
par Téther diméthylique qu'on peut obtenir par l'alcool
méthylique et BCI; il cristallise en de belles aiguilles au
p. de f. de 71^). En outre il se forme de Tacide trimelli
tbique (p. f. = 220°) par l'oxydation du deuxième groupe
inéthyle. 11 est certainement très remarquable que sous
l'influence du groupe GO.CH, les deux méthyle en o et p
soient si facilement attaqués. Surtout quand on pense à
l'oxydation extrêmement lente du m. xylène par le même
oxydant, dans les dites circonstances.

J'ai donc exécuté l'oxydation de la cétone en deux fois;
A. par l'agitation avec la quantité calculée (2 KMn04 pour
une mol. de la cétone) d'une solution de permanganate
diluée et froide, je l'ai converti en acide a-cétonique
(CH3),CeH,C0C00H.

B. Cet acide, que je n'ai pas isolé, fut oxydé (on
employa la solution du sel de potassium, après l'avoir
séparé par filtration à la pompe du peroxyde de manga-
ucse et après Tavoir acidulé avec de l'acide sulfurique)
avec une solution de hydroperoxyde selon la méthode de
M. HoLLBNAN (Ce Rec. 23 p. 169. En versant un petit excès
de cet oxydant goutte à goutte dans la solution de l'acide
cétonique, chaufifée au bain-marie, il se sépare sous déga-
gement de gaz carbonique de l'acide m. xylyliquc en belles
aiguilles p. de f. 127''):

(CH,),CeH,COCOOH+ HA = (CH3),CeH3COOH + H,0 + 00,

Le sel de chaux, chaufifé dans le vide donne des quan-
tités très médiocres de la cétone cherchée ; j'ai tâché en vain
d'améliorer le rendement en mélangeant le xylylate avec
de la poudre de cuivre.

Par un accident arrivé pendant la distillation dans le

Rêc, â, trav, ehim, (f, Paf/s-Baê et de la Belgique. 20

288

vide, la plas grande partie du corps purifié fut perdue;
il ne m'en restait qu'environ un demi-centimètre cube.
C'est pourquoi j'ai déterminé l'indice de réfraction. La
quantité était trop petite pour la determination.de la densité
suivant la méthode pycnométrique usuelle , j'ai donc suivi
la méthode à suspension, en employant de Teau distillée
dans laquelle fut versée une solution saturée de NaCl,
en agitant légèrement pour obtenir un liquide homogène
sans que la tétra-méthyl benzophénone se divisât trop.

La densité de la solution de NaCI fut déterminée avec
la balance de Westphal.

Je m'étais d'abord assuré avec le chlorobenzène qu'on peut
obtenir ainsi des chiffres qui sont exacts jusqu'à +0.001 près.

Le chlorobenzène du commerce donnait 1,11^ (1*^°); avec le pycnomètre de Spbsngel 1.
La tétraméthylbenzophénone de CCI4 L047 „ ; « • r • » L<

• « du in. xylylatedechaux 1.043 ,

Sur le point de solidifieatlon et la densité du phosphore blanc,

PAB M. J; BÔËSËKEN.

Dans une recherche sur les états allotropiqnes du phos-
phore, il fallut purifier rigoureusement cet élément. Dans
ce but j'ai chaufifé le phosphore jaune du commerce de la
manière usuelle avec le mélange chromique, jusqu'à ce qu'il
fût parfaiteinent blanc et limpide.

Puis il fut séché dans le vide, d'abord à 40''— 42'' à
Tëtat solide, puis à Tétat liquide jusqu'à SO''; quelques
degrés plus haut il distilla. Le phosphore, distillé et pré-
servé à l'abri de la lumière dans des tubes évacués, est
parfaitement blanc: après une exposition de quelques
minutes à la lumière diffuse, il devient cependant déjà
jaune clair.

Au moment que le phosphore solide séché se liquéfie dans
le vide je pouvais toujours observer un fort bouillonnement
et la déposition d'eau dans la partie froide du tube.

Le phosphore solide, purifié sous une couche d'eau,
quoique séché quelques jours dans un exsiccateur évacué,
contient donc toujours de l'eau J'ai trouvé de 96. 3 — 98.1 ^/^
phosphore, dans des morceaux d'origine différente.

On peut aussi montrer cette occlusion, quand l'eau sous
laquelle le phosphore se solidifie est colorée en vert par
le chrome. Au moment où la solidification a lieu, les mor-

290

ceaux de phosphore se colorent quelquefois beaucoup plus
fort que la solution elle-même. Cette couleur change
lentement en bleu, peut-être par la réduction du chromi
en chromo.

Quoiqu'il en soit, comme on ne semble pas jusqu'ici
av^oir fait attention à cette occlusion d'eau^ et que les
constantes du phosphore solide sont probablement (v. ci d.)
déterminées avec l'élément contenant de l'eau, j'ai déter-
miné le point de solidification et la densité du phosphore
blanc pur et sec.

La purification fut exécutée de la manière décrite ci-dessus,
en prenant soin qu'avant la distillation, par un échauffement
prolongé du phosphore liquide à 80^ l'eau fût totalement
éloignée; le récipient du phosphore distillé fut aussi bien
séché. Le point de solidification de ce phosphore fut déter-
miné de la manière suivante. Un thermomètre à ^/|q degré
et vérifié par la Keichsanstalt fut placé dans le tube
contenant le phosphore récemment distillé de façon qu'on
pouvait remuer le phosphore avec la boule. Ce tube pouvait
être évacué; il fut placé dans un bain d'eau. Le phosphore
fut liquéfié dans le vide à ±47°; alors je faisais baisser
la température jusqu'à 43^.62, je remplissais le tube avec
du CO2 sec. Je prenais un petit morceau de phosphore pur
et sec et restaurais immédiatement le vide en agitant avec
le thermomètre ; le phosphore se solidifiait très vite ; la tem-
pérature maximum était 44^.76. Une deuxième expérience
me donnait 44^78 (j'avais laissé alors refroidir le phosphore
liquide jusqu'à 41^.05).

Le point de fusion du phosphore blanc est donc 44°.77
(sous une pression de 8 mm.) Quand le tube était rempli
avec Tacide carbonique sous la pression atmosphérique j'ai
obtenu le même chifi^re.

Puis j'ai déterminé le point de solidification ep le liqué-
fiant sous une couche d'eau distillée; dans ces con-
ditions j'ai obtenu le chiff*rc 44®,14.

C'est presque ce même chifiFie, e. a. d. 44°,17 et 44^.18

291

qai a été donné par Dbsains (Ann. Gu. Ph. (3) 22 p. 432),
qui l'avait aussi déterminé sous une eonche d'eau. ^)

HuLBTT (Zf. phys. Chem. 28 pag. 666) donne 44"". 10
fpr. r= 1 atmosphère) il a déterminé le point de fusion sons
des pressions dififérentes, le phosphore se trouvait toigours.
sous une eouche d'eau. ')

Il va sans dire qu*on ne peut rien déduire de cette petite
dépression 44^77 — 44.*^1 4 = 0*^.63, parce que c'est justement
le phosphore solide qui s'empare de l'eau. Si le phosphore
se solidifiait parfaitement sec, la dépression serait certaine-
ment beaucoup plus grande, car la dépression moléculaire
du phosphore est considérable (S^hbnck et Buck B 1904

0 02 T*
pag. 917) ont trouvé 332, calculé d'après — on trouve

w
même ± 370 «. . . ly^ ^2^ causerait donc déjà une dépression
d'environ 20°.

I^a densité du phosphore pur fut déterminée par la
méthode à suspension à 18.° Gomme liquide j'ai pris de l'acide
sulfurique d'une densité de 1.805 dans lequel fut versé de
l'acide pur du commerce de 1 86jn8qu'à ce que les morceaux
de phosphore qui étaient aussi limpides que possible
nageaient au milieu du liquide. La densité fut déterminée
avec la balance de Westphal. Ainsi fut trouvé 1,831.

Dans ce véhicule le phosphore solidifié sous Teau flottait
à la surface; j'ai déterminé aussi la densité de celui-ci et
trouvé 1.822—1.826.. moyenne 1.824.

On ne pouvait pas espérer une grande différence, toute
fois elle est très évidente;

Kopp a trouvé à 10°... 1.8262 ou 1.8265 dont 1.821
à 18° (LiBB. Ann. 93 pag. 169),

M Pbbsoh Add. Cu. Ph. [3] 21 pag. 316 a séché le phosphore dans
le vide, mais seulement à Tétat solide, ce qui ne sufiit pas pour
éloigner Teau occludée: il trouve donc aussi 44.^2 pour p. d. f.

') UuLBTT observait une sorte de ,1 cristallisation'* au moment où le
phosphore se liquéfie; peut-être ce phénomène fut-il causé par la perte
d'eau pendant la traositioo: solide 3»— >> liquide.

292

PiSATi et de Franchis à 20° 1.823 ou 1.824 à 18°.

(Ber. Chem. Gesel 8 pag. 70).

ScHROKTTBR (âhii. (3) 24 pag, 417 doaae à 10° 1.826 à
1.840! Ces ehififres n'ont pas beaucoup de Taleur, il trouTe
p. e. pour le phosphore liquide à 45° 1.88 ce qui est beaucoup
trop élevé.

Les chiffres des autres auteurs sont donc certainement
déterminés avec du phosphore humide; quant aux constantes
exactes du phosphore solide notamment la réfraction, la
chaleur spécifique, le coefficient de dilatation, elles doivent
donc être révisées.

(Février 1907.)

2« Laboratoire Chimique de Vllniversité de

Groningue,

Sar les acides monocarboniqaes da thiophène,

PAR M. G. L. VOERMAN.

D'après la théorie de stracture, deux acides monocarbo-
niqaes dn thiophène peuvent exister, et V. Meysr et ses
collaborateurs, qui ont étudié le thiophène et ses dérivés,
ont découvert ces acides qu'ils ont nommés a et /?,

COOH.

COOH et

P

S S

Ils ont aussi décrit leurs propriétés.

Mais contrairement à la théorie, un troisième acide fut
encore découvert, qu'on appela acide a. Cet acide a, quoi-
que assez différent des deux autres, comme on peut le voir
par comparaison des dates suivantes ^):

Acide.

Point de fusion.

Solubilité.

a

126°.5
186°
118°— 119°

57 (à 21°)

44.5 (à 18°)

75 (à 17°)

milligrammes dans 10 c.m^.
de solutioD saturée.

montrait dans quelques-uns de ses dérivés une telle analogie
avec les mêmes dérivés de Tacide a, qu'on les prendrait
pour des dérivés de cet acide o si en régénérant l'acide

M Toutes les recherches de V. Mbter et de ses collaborateurs scot
réunies dans: V. Mbyeb, «Die Thiophengruppe*' Braunscbweig 1888.

294

libre, on n'obtCDait pas toujours I acide a, dont les pro-
priétés physiques diffèrent beaucoup de celles de Tacide a.

Cette analogie se manifestait surtout dans les points de
fusion des amides, cyanures, amidoximes et phénylthionyl-
urées, et dans la solubilité des sels de Ga, Ba,Zn, Pbet Ag.

De plus Tacide a ne changeait point en propriétés phy-
siques en passant par quelques-uns de ces dérivés, on par
des cristallisations répétées.

Mais lorsque Tacide fut aussi obtenu en oxydant le ihioto-
lène, C4H3SCH3 du goudron, qui est notoirement an
mélange des thiotolènes a et /?, V. Meyer présumait qae
Taeide a était pourtant un mélange des acides a et /?, et
cette présomption devenait certitude quand, par une lente
cristallisation d*un mélange de deux parties d'acide a et
d'une partie diacide p, on obtint un acide tout à fait
identique à Tacide a.

Cet acide n'était donc pas un corps chimiquement par;
mais alors il restait incompréhensible pourquoi l'acide a ne
pouvait pas être séparé dans ses composants. V. Mbyer
supposait que les acides o et |3 étaient peut-être isomorphes,
et qu'ils pouvaient donc cristalliser ensemble dans toutes
les proportions.

Et quant aux dérivés, il ne trouvait plus étonnant qne
la phénylthionylurée ou les amides avaient les mêmes points
de fusion pour les acides o et a, parce qu'il trouvait qae
ces dérivés de l'acide /? avaient aussi les mêmes points de
fusion que les mêmes dérivés de Tacide a. Mais poar la
solubilité, presque absolument égale, des sels de Ca, Ba,
Zn, Pb, etc., il ne trouvait point d'explication parce qae
ces sels de l'acide ^ avaient une solubilité tout à fait
dififérente.

Ces considérations de V. Mbybr sont maintenant toat à
fait insuffisantes à un point de vue physieo-chimiqae, car
il n'existe point de nécessité que deux corps, ayant les
mêmes points de fusion, forment des mélanges avec les
mêmes points de fusion, et d'autre part il est fort possible

295

qne denx corp», à solubilité différente, forment un mélange
ayant la même solubilité que Tnn des composants.

De pins, en considérant les dates trouvées par V. Mbybk
pour les points de fusion des acides a, obtenus des divers
dérivés, et les dates pour les solubilités des sels des acides
a et a, on voit qu'il y a de petites dififérences qui font
soupçonner qu'il n'a pas toujours eu entre les mains le
même acide a.

Il semblait intéressant d'étudier ces acides et leurs
dérivés à un point de vue physico-chimique, et d'examiner
si la cause des particularités de Tacide a ne serait pas
due à la formation d'une, ou de plusieurs combinaisons
moléculaires ou à la formation de cristaux mixtes.

Dans ce mémoire on traite les acides libres; les dérivés n*ont
pas encore été étudiés, parce que la quantité de Tacide /?,
nécessaire pour préparer ces dérivés, me faisait encore défaut.

Préparation des acides.

L'acide a fut obtenu par V. Meter en oxydant l'a pro-
piothiénone C4H3SCOC2U5 avec du permanganate de potas-
sium; en partant de l'acétothiénone C4H3SCOCH3 il résultait
ttiujours un acide mêlé avec de Tacide glyoxylique
C^HsSGOCOOH, dont la séparation était difficile.

Mais aussi en partant de Ta.acétothiénone on peut très
bien obtenir l'acide a presque quantitativement en employant
la méthode, donnée il y a quelque temps par M. Hollbnan ')
pour oxyder le groupe — COCOOH en — COOH et
CO, + HjO au moyen du peroxyde d*hydrogëne.

L'acétothiénone elle même peut être obtenue par la réaction
de Fribdbl et Grafts eu partant du thiophène et du chlorure
d^acétyle comme Ta décrit V. Mbybr ^) ; on obtient le thiophène
en distillant le succinate de sodium sec avec le trisulfure
de phosphore, selon la méthode de M. M. Voluard et
Erdmanii (Ber. 18, 451). L*oxydation de l'acétothiénone se

0 Ce Ree. 28, 169.

') L'«4MétothiéaoBe a on point de fus. de +9^.

Ree. d, trop, ehim. d. Paya-Baê et de la Belgiq%ie. 21

296

fait alors en deux étapes et est effectaée de la maDière
suivante.

11,5 gr. de la cétone G4H3SCOGII3 sont portés dans
1 litre d'eau avec 12 gr. de soude caustique; on additionne
ensuite en portions et en agitant une solution de 40 gr.
de permanganate de sodium, dissous dans 1 litre d*eau;
l'addition est réglée de telle manière, qu'on introduit une
nouvelle portion quand la couleur violette est transformée
en vert. Alors on laisse en repos pendant la nuit; le len-
demain on chauffe au bain- marie jusqu'à la disparition de
la coulour verte. Le dioxyde de manganèse est séparé
ensuite par filtration> Je liquide est neutralisé avec de l'acide
chlorhydrique, de sorte qu'il ne reste que faiblement
alcalin, et concentré jusqu'à environ 250 cm'.

Après refroidissement on ajoute au liquide 9 grammes
de peroxyde d'hydrogène de 30%, dilués de leur propre
volume d*eau ^). Ou laisse quelques heures en repos à la
température ordinaire et Ton chauffe ensuite quelques
minutes au bain-marie en agitant.

En acidulant alors avec de l'acide chlorhydrique, l'acide
et se précipite presque pur; de la liqueur- mère une petite
quantité peut être obtenue par extraction avec de Téther.
En recristallisant l'acide dans Teau chaude ou en le dis-
tillant dans le vide, on l'obtient tout à fait pur avec un
rendement d'environ 9 gr. c'est à dire 80% de la théorie.

Point de fusion: 126''.2.

Analyse: 0.1784 gr. doonèrent 0.3229 gr. Ba SO4.

Trouvé: 24.85^/0 S.

Calculé: 25.07o S.
0.1348 gr. furent neutralisés par 10.6 cm.' de lessive 0.0996 N.

Calculé: 10.57 cm.».
Solubilité k 24^.9: 0.75^0 d'acide dans la solution aqueuse saturée.

(D'après V. Meter à 21° environ 0.55Vo).

La détermination de la conductibilité électrique a donné
les dates suivantes: (La conductibilité de l'eau qui n'était

^) Cette quantité est un peu trop grande, et peut être diminuée.

297

pas plus grande que 2.10~^ Ohms récipr. ne fut pas mise
eo ligne de compte).

V

/*

a

100k

25

32.44

0.085

0.0314

50

45.37

0.118

0.0319

100

62.49

0.163

0.0319

200

85.06

0.222

0.0318

M 00 = 382.7

400

113.87

0.298

0.0315

800

149.34

0.390

0.0312

En moyeDDe: 0.0316

c signifie le volame dans lequel est dissoat ane mol. de Tacide,
M signifie la condactibilité électrique moléoutaire,
a signifie )e degré de dissociation,

100k signifie la constante de dissociation, selon M. Ostwald.
Auparavant M. Ostwald M a trouvé: 100k =0.0302
M. Badeb=) 100k =0.0329.

Il ressort de toutes ces dates que mon acide a est pur^
et sa préparation par voie synthétique garantit qu'il n'est
point souillé avec l'acide §.

La préparation de Tacide fi n'a pas eu de résultat aussi
^^tisfaisant. V. MgVKR préparait cet acide en oxydant le
Mbiotolène C^H^SCB, à l'aide d'une solution diluée de
peroianganate de potassium; mais le rendement était
^^Qjours très mauvais, c'est à dire de 5 à 8 7o de la
tbéorie. J'ai tenté de diverses manières d'améliorer cette
^^Xdation directe^ en employant p. e. du permanganate
^Autres concentrations, de l'acide nitrique dilué, de l'acide
chrooiique en solution benzénique, du peroxyde d'hydrogène
^^ Solution nentrale, alcaline, acétique, etc., mais toujours
^^ groupe CH, restait intact, ou bien il était oxydé mais
^û même temps aussi le noyau thiophénique. Enfin une
loHhode indirecte m'a donné des résultats un peu meilleurs.

En chlorurant le p. thiotolène on peut remplacer dan.s le

') Ph. Ch. 3. 384.
«) Ph. Ch. 6, 318.

298

groupe CII3 deax atonies d'hydrogène par deux atomes de
chlore, qui à leur tour peuvent être substitues par au
atome d*oxygène. On obtient alors une aldéhyde qui se
laisse facilement oxyder. Mais malheureusement la chloru-
ration ne se laisse pas effectuer si aisément; car bien qu'on
introduise le chlore dans la lumière directe du soleil, à la
température du thiotolène bouillant (114^) et avec addition
de pentachlorure de phosphore comme catalyseur, c'est-à-
dire dans des circonstances qui sont aussi favorables que
possible pour diriger le chlore dans la chaîne CH3, toujoars
une partie du chlore entre dans le noyau, et ne se laisse
éloigner qu'en perdant une grande partie de la substance.

Ce phénomène, que des atomes d'halogène entrent très
facilement dans le noyau et difficilement dans la chaîne
latérale, semble être caractéristique pour les dérivés du
thiophène. M. Opolsky, qui a étudié quelques-uns de ces
dérivés halogènes dans le noyau, a aussi constaté ce fait.
Il dit que ces dérivés ont un caractère hyperaromatiqae ^).

Le /3-thiotolène lui-même est obtenu en distillant le pyro-
tartrate de sodium sec avec du trisulfure phosphore, comme
l'ont indiqué M. M. Voluard et Erdmann ^). Il n'est point
nécessaire d'opérer avec de petites quantités comme ils le
prétendent.

Le /3-thiotolène bouillant est chloruré dans la lumière
directe du soleil et avec addition de 10 7o de pentachlonire
de phosphore; la chloruration est continuée jusqu'à ce que
deux atomes de chlore soient introduits. Le produit de la
réaction est alors chauffé avec du carbonate de calcium
(3 fois le poids du thiotolène) et avec de l'eau (10 fois le
poids) dans un bain d'huile de 130^ pendant quatre heures
dans un ballon à réfrigérant ascendant; l'aldéhyde formée
est ensuite distillée avec de la vapeur d'eau et purifiée par
sa combinaison avec le bisulfite. On obtient ainsi, si la

') Centralblatt 1905, II, 1796.
«) B. 18, 454.

299

chloraration a bien rénssi, 5 gr. d*aldéhyde eD partant de
10 gr. de thiotolène.

L oxydation de cette aldéhyde est effectuée par du perman-
ganate de potasBiam : 3 grammes d'aldéhyde sont oxydées avec
3.2 gr. de permanganate de potassium et 1.3 gr. de potasse
caustique (80 7o) dans Vs ^* d'eau en agitant, et à la
température ordinaire. On laisse en repos pendant la nuit,
on filtre du dioxyde de manganèse, et on précipite Tacide
avec de Tacide chlorhydriqne, après avoir concentré le
liquide. L'eau-mère est encore extraite avec de Téther. Le
rendement est de 3 grammes, mais le produit contient
aussi du chlore dans le noyau thiophénique. L'éloignement de
ce chlore peut s'effectuer par traitement avec de l'amalgame
de sodium (ô7o) ®^ solution aqueuse pendant 15 à 20 jours.
Mais comme je l'ai dit antérieurement, la plus grande
partie de l'acide se perd à cette opération, de sorte que
le rendement en acide p pur ne dépasse pas 10 7o de la
quantité théorique, qu'on peut obtenir du thiotolène.

Becristallisé dans l'eau, cet acide forme de belles aiguilles
scintillantes, qu'on n'oblient que quand l'acide est tout à
fait exempt de chlore.

Point de fusion: 138^4.

f

Analyse 0.1084 gr. donnèrent 0.1990 gr. de Ba SO4.

Trouvé: 25.2% S;

Calculé : 25.03% S.

Solubilité k 25°: 0.43% d'acide dans la solution aqueuse saturée.

(D'après V. Meybb environ 0.447o à 18°).

Conductibilité électrique.

V

M

a

100 k

50

28.20

0.061

0.0078

100

32.32

0.084

0.0078

M 00 = 382.7

200

44.90

0.117

0.0078

400

62.06

0.162

0.0078

800

84.66

0.221

0.0079

£n moyenne: 0.0078

300

M. LovÈN *) a trouvé pour Tacidc pnr 100 k = 0.0078.

Oo voit que la place de Tatome de soufre plus loin du
groupe carboxyle se manifeste clairement dans la constante
de dissociation, qui dans ce cas est environ de 4 fois plus
petite que pour Tacide a.

Détermination des courbes de solidification.

D'après les principes de la règle des phases il était vrai-
semblable que les anomalies, constatées par V. Mbybb,
trouveraient une explication par la formation de combinai-
sons moléculaires ou de cristaux mixtes des deux acides.
Et en effet, par la détermination des courbes de solidification
de mélanges des acides, j'ai pu démontrer clairement qu'une
formation de cristaux mixtes a lieu.

Les points de solidification ont tons été déterminés de
façon que le réservoir du thermomètre fût tout à fait
entouré par la substance; celle-ci se trouvait dans des
tubes minces qui trempaient dans un bain d'air, chauffé
dans un bain d'huile à parafSne.

Les points de solidification initiais s'observaient toujours
très exactement à cause de l'effet calorique; ce n'était pas
toujours le cas pour les point de solidification finals, mais
en faisant fondre et solidifier plusieurs fois les mélanges,
il était possible de fixer ces points de telle façon que
l'incertitude n'est pas plus grande qu'un demi degré.

Les dates sont réunies dans la table suivante, et repro-
duites, grafiquement dans la fig. 1.

Points de solidification.

7o«

"/Oi^

Point de sol.

initial.

Point de sol. final.

100

0

126°.2

99.1

0.99

125°.4

123°.9— 124^4

98.25

1.75

125°.l

96.56

3.44

124°.6

123M— 123°.6

94.30

5.70

124°.l

12r.O

93.60

6.40

123°.4

90.60

9.40

122°.2

') Ph. C

;h.

19, 458

301

•/o«

Vofi

Point de soi. initial.

Point de sol. final.

88.20

11.80

12P.3

±118°

85^2

14.28

r20°.3

± 116^6

85.00

15.00

120M

79.45

20.55

117°.7

113°.5— 114^

77.45

22.55

117°.2

112°— 112°.6

75.30

24.70

116°.3

110°.8— iir.2

74.60

25.40

116^0

± 110°.6

69.45

30.55

114°.3

iio°-iir

66.20

33.80

113°.3

110°.5— 110°.8

63.25

36.65

U2°.5

110^8

59.70

40.30

11P.5

110°.5

58.00

42.00

111^0

110°.7

55.00

45.00

112°.6

110°.8

50.85

49.15

115°.0

110°.7

42.50

57.50

119°.6

110°.7

38.90

61.10

12P.2

111°.2

33.60

66.40

124°.0

116°.5— 117".6

23.80

76.20

128°.2

± 123.5

14.00

86.00

132°.6

129°.5— 129°.8

5.40

94.6

136°.3

134°— 134.3

0

100

138^4

Dans la iig. 1 la ligne la plus forte représente les points
de solidification initiais, lantre les points finals.

Il résulte de ces dates qu'il se présente un point eutectique
à 110^.8, avec une composition du mélange de 57.5%
d'acide a et 42.5% d'acide /3. La série des mélanges à
l'état solide offre une lacune qui s'étend des mélanges
avec 25 ^/o d'acide ^ jusqu'aux mélanges avec 60.5 % d'acide j5.

Les phénomènes de solidification qui se présentent dans
ce cas sont donc les suivants:

Tous les mélanges de 07o d'acide ^ jusqu'à 2b\ d'acide
fi se solidifient graduellement, dans un certain intervalle
de température, pour donner des cristaux mixtes homo-
gènes de la même composition que le mélange dont on est
parti. Tous les mélanges de 0% d'acide « jusqu'à 39.5 ®/^J
d'acide a présentent les mêmes phénomènes, mais les cris-
taux mixtes homogènes peuvent être dans ce cas d'un

302

antre type cristallin. Tons les mélanges compris entre 25
et 60.5 7o d'acide p se solidifient finalement en formant
mélange de denx sortes de cristaux mixtes, c'est à dire
la composition 25% ^ + 76% a et 39.5 % a -f- 60.5%

ô^>^

Examen cristallografiqne.

M. F. M. Jaegbr, qni a en la bienveillance d*exécnt
cet examen avec les acides et quelques mélanges, a obtei
des résultats tout à fait correspondants à ceux qui 80
déduits des courbes de solidification.

803

Voici sa commtinicatioD :

„L'acide « cristallise des dissolvants on de la masse
fondne en aigailles plus od moins larges, qni ne mot ter-

misées qne rndimentairement, et pas à définir noorpho-
logiqnement. Qnoiqne les propriétés optiques indiquent la
symétrie tooDocliniqne, la circonscription a, c& et là, de la

304

ressemblance avec la symétrie triclinique. L'extinction
optique est cependant perpendiculaire à la direction de la
longueur des aiguilles. Contrairement à ce qui est le cas
chez Tacide |3 , le plus petit axe d'élasticité optique coïncide
avec la direction de longueur des aiguilles. Le plan des
axes optiques est perpendiculaire à* la longueur des aiguilles.
Dans la lumière convergente on observe une hyperbole
colorée très caractéristiquement, à environ Vs ^^ diamètre
du plan visuel. La dispersion est très grande et ^<Cv; la
réfraction double autour de la bissectrice est positive.

L'acide p cristallise facilement en forme de lames, exac-
tement contourées. Dans la fig. 2 on voit comment se pré-
sentent les acides sous le microscope.

Les cristaux de Tacide /^sontmonocliniques, prismatiques;
ils forment des combinaisons des formes: jOOlj très pré-
dominante, |110| et )100;; l'angle d'inclinaison /? diffère
beaucoup de 90^, de sorte que les petits individus se
présentent comme des rhomboèdres par développement égal
de |110| et |001|. Souvent les lames sont si minces,
qu'on ne voit que le contour parallélogramatique, avec un
angle aigu de 42^ à 43^, épointé par jlOO(. En outre on
observe des lames rectangulaires, formées par croisement
de IlOOj, c'est à dire prolongation de l'axe b. Quoiqu*
évidemment une autre forme, elles sont identiques aux
formes parallélogrammatiques.

Le plan des axes optiques est parallèle à (010}, coïn-
cidant avec la diagonale la plus grande des parallélo-
grammes, ou perpendiculaire à la direction de longueur
des formes aiguillées. Dans la lumière convergente on voit
une hyperbole avec des anneaux elliptiques au bord du
plan visuel. Dispersion inclinée et très faible, ç>t;, réfrac-
tion double négative. L'axe de longueur des parallélo-
grammes et la largeur des individus aiguillés sont les
directions d'élasticité optique les plus petites.

L'acide fi montre des couleurs d'interférence très vives,
l'acide a des couleurs grisâtres, peu prononcées.

305

Qaant aax mélanges, étadics soas le microscope de
cristallisatioD ;

a. celui avec 61.6% d'acide § De montre qae des cris-
taux du type /3; il n'est pas invraisemblable qu'il se forme
en même temps très peu de cristaux de la forme a;

b. mélange avec 42% d'acide p montre principalement
des cristaux de la forme a, mais aussi des parallélogrammes
très petits, peu colorés, de la forme fi. Les cristaux de la
forme a sont tous positifs et ç<Cv]

c. mélange avec 35.5 7o d'acide p: comme b;

d. mélange avec 22.5% d'acide fi ne montre que des
cristaux de la forme a, aussi bien avec une réfraction
positive que négative, mais toujours ç<C.v»

e. mélange avec 14% d'acide fi ne montre que des
cristaux du type a, dispersion très giande, ç<iv, réfrac-
tion double positive.

Conclusion: Ces acides forment une série de mélanges
isodimorphiques, avec une lacune pour les teneurs de
22.5% d'acide fi jusqu'à 61 à 62% d'acide fi^). Les cris-
taux du type a deviennent de moins en moins positifs
par l'addition de l'acide fi y et tout près de la lacune
même négatifs (comme l'acide fi lui-même); ils gar-
dent cependant la grande dispersion et ç<Cvy ce qui est
très caractéristique pour l'acide a. Les cristaux du type
P ont partout une réfraction double négative et une dis-
persion inclinée faible".

Conductibilité électrique des mélanges.

Il était possible que par la détermination de la conduc-
tibilité électrique de mélanges des acides on trouverait
quelque indication d'une combinaison des molécules des

M Cette petite différence entre la valeur déduite des courbes de
solidif. et celle ci peut être causée par un élargissement des limites
de la lacune à des températures plus basses. Mais elle n'a point
d'intérêt pour l'explication de Tacide a.

306

acides a ci § en solution aqueuse. Daus ce but j'ai
comparé les valeurs trouvées de (i (conductibilité moléculaire)
avec celles de (i qui se laissent calculer de la composition
connue d'un mélange et des valeurs de /li^Q ^^ acides
a et p, en supposant que la loi de dilution de M. Ostwald
est applicable dans ce cas; ceci est vraisemblable les
acides a et /3 étant des électrolytes faibles.

Le calcul se fait de la manière suivante.

Soit la quantité totale des acides AH et BH dans le
mélange respectivement  et B (par unité de volume de
la solution) ; la concentration des ions A et B resp. C^ et
Gb, et soient les conductibilités maximales des acides AH
et BH, (i^ et fi^, alors la conductibilité moléculaire du
mélange est exprimée par:

'^"' A + B

(v indiquant le volnme de la solution dans lequel est

dissons one molécnle du mélange, donc v = . , p), car
. 1^ p est le degré de dissociation de l'acide AH dans

A + B

le mélange et (i^ - — ^-^ sa conductibilité moléculaire, et

■ ■

de la même manière /it^ ' est celle de Tacide BH;

leur somme donne la conductibilité du mélange ^).
Pour les acides thiophéniques les valeurs de ft^ et ft^ sont

.j .. , Ca + Cb McO

Identiques = ia^ , donc (i^ = (i(x> A-i-n "^

(Ga -h Gb). Il s'agit maintenant de trouver Ga et Cb; ces
concentrations sont calculables des équations suivantes:
Ca Ch „ Cb Ch _ ^ . p _ p , p

~p ^A, ~~p iVBj ^H ^A "1- ^B>

^AH ^BU

C„ indiquant la concentration des ions d'hydrogène du

') Comparez Wakeman, Fh Ch. 15, 159.

307

mëlaDge^ C et C les concentrations des parties non
dissociées des acides, et Ka et K» les constantes de dis-
sociation des acides AH et BH.

Les deax premières équations sont les expressions de la
loi de M. OsTWALDy la troisième indique que les concentra-
tions des ions positifs et négatifs sont égales.

En substituant la valeur de Gh, et pour Gah = A — Ca
et pour Cbh = B — Cb on obtient:

Cx(Cx + C,) _^ ^^ Cb (C\ + Cb) ^

A — Ca " ~ ^ B-C. ~ ^^

d*où il faut résoudre Ca et Cg. Une solution directe est
impossible, mais par des substitutions successives des valeurs
se trouvent. Ainsi ont été calculées quelques valeurs de
^^ et a = (Ca + Cb) V, pour les concentrations v = 100
et V = 200.

Conductibilité électrique des mélanges.

Trouvé.

890/0 «
11%/*

Calculé.

50
100
200
400
800

33.3a

66.66

100

133.33

200

266.66

533.38

1066.66

i«

lOOK

'B

43.26

59.49

80.94

108.05

141.29

0113

0.0288

0.155

0.02«6

0.001503

0.000052

0.211

0.0284

0.001018

0.000047

0.282

0.0278

0369

i

0.0270

1

1

66.66 % a

31.79

0.083

0.0226

44.28

0116

0.0227

0.001532

0.000214

±53

± 0.139

interpolé

0.001226

1

0000176

60.86

0.159

0.0226

0.001043

0000155

±71.60

±0187

interpolé

0.000829

0.000126

82.33

0.215

0.00221

109.83

0.287

0.00217

M3.38

0.375

0.00217

59.51

81.55

44.55
54.90
61.13
71.40

0156
0.213

0.116
0.140
0.160
0.191

308

i 50«/.«

V

!

fi

35.12

a

0.092

lOOK ' C,

il ""

^B

II

i a

50

0.0185 :

0.001454

0.000403

35.52

0.093

100

48.52

0.127

0.0184 '

0.000991

0.000287

48.92

0.128

200

66.01

0.172

0.0180 :

0.000665

0.000206

66.59

0.174

400

88.58

0.231

0.0184 :

0 000438

0.000148

89.66

0.234

800

117.15

0.306

0.0170 1

1

^29.67o«

100

43.04

0.112

0.0143

! 0.000654

0.000460

AiM

0.111

200

58.68

0.153

0.0139

! 0.000434 '

0.000328

58.29

0.152

400

79.06

0.207

0.0135

800

105.02

0.274

0.0130

La coocordance entre les . valeurs trouvées et celles qui
sont calculées est visible; ces acides obéissent donc très

309

bien à la loi de dilution. De pins il s'ensait qu'on n'en peut
rien conclure quant à une combinaison des acides, parce
qn'ils se comportent tout à fait comme deux acides faibles
arbitraires. Aussi Ion voit dans la fig. 3, où sont dessinées
quelques valeurs trouvées de (i, que, pour une même
concentration, ces valeurs sont situées presque sur la ligne
droite liant les valeurs de (i des acides a et fi purs.

Il me reste maintenant à envisager si les résultats obtenus
par V. Mbykr trouvent une explication dans la formation
de cristaux mixtes.

Il ressort de mes recherches que Tacide a, de V. Mbyer,
commençant à fondre à 115^ et fondant tout à fait à
118^ — 119^y est un terme dans la série des cristaux mixtes
se composant d'environ 82 — 83 \ d'acide a et de 18 — 17%
d'acide p.

L'impossibilité de séparer alors l'acide a par des cris-
tallisations n'a rien d'étonnant; chez les cristaux mixtes
c'est un phénomène ordinaire qu'ils sont très difficiles à
séparer. Toutefois la possibilité existe que par des cristalli-
sations dans un antre dissolvant ou à une autre température,
une séparation plus ou moins parfaite s'effectue. En effet,
dans ce cas j*ai obtenu des indications qu'une séparation
serait possible, car en recristallisant dans l'eau chaude un
mélange de 85.3% d'acide a et de 14.7 % d'acide |3, avec
un point de solidification de 120^3, il résultait un mélange
avec un p. de sol. de 121^6, c'est à dire d'une compo-
siton de 89% « ©^ de 11% d'acide fi. Cette observation
n'est donc pas en concordance avec le résultat de V. Meybr,
qui ne trouvait pas de changement par cristallisation Peut-
être une différence de température de cristallisation, (V. Mkyer
ne mentionne pas la température), en est la cause. Mais
aussi dans les dates de V. Meybr on peut trouver de petites
différences dans les points de fusion de l'acide a régénéré
de divers dérivés.

Une séparation serait aussi possible au moyen des sels.

310

car il n'est pas nécessaire qne tous les sels anssi forment
des cristaux mixtes. 11 me semble qae V. Mkyer n'a pas
essayé cette méthode, probablement parce qa*il a trouvé
la solubilité de quelques sels de Tacide a presque égale à
celle des sels analogues de Tacide a, et qu'il s'y attendait
donc peu. J'ai essayé de séparer les acides par les sels de
calcium; en partant d'un mélange de 70% d'acide a et
30 \ d'acide § j'ai obtenu, par cristallisation fractionnée,
des mélanges variants de 60 ^/^ d'acide a et 40% d'acide §
jusqu'à 92 7o d'ftcide a et 8 7o d'acide ^y mais je n'ai pas
réussi à obtenir l'un des acides à l'état pur, parce que la
quantité dont je disposais était trop petite.

Quand j'aurai obtenu une quantité suffisante d'acide /3,
j'espère être en état d'étudier quelques sels, et aussi quel-
ques dérivés y surtout l'amide et la tiiionylphénylurée. Car
dans ce cas V. Meybr a trouvé que les dérivés de l'acide a,
p eX a ont le même point de fusion. Probablement on aura
ici aussi des cristaux mixtes, et, d'après l'égalité des
points de fusion, avec une courbe de solidification continue.

Amsterdam, Janvier 1907.

Lab. de chimie organ. de V Université.

Sur les éthers-sels des acides gras avec les deux Phyto-

itérines de la graisse de Calabar, et sur les dérivés

analogues de la Cholestérine, qui possèdent

trois phases liquides stables,

PAR M, F. M. JAEQER.

§ 1. La présente publication donne les recherches *)

qii.e j'ai continuées smr les propriétés physiques et les

transitions mutuelles des phases liquides anisotropes des

&tfaer8*sels de la cholestérine et de ceux des deux

P tiytostérines (a- et ^'), qui ont été extraites de la

S^aiase de Calabar par M. Windaus à Fribourg (Brisgau).

'e De veux pas laisser échapper Toccasion de remercier à

nouveau le savant nommé, qui m'a fourni si aimablement

^<^e assez forte quantité de ces deux substances, pour

^Qtinuer mes recherches déjà commencées antérieurement.

Les transitions des phases liquides Tune dans Tautre,

^^ celles, qui se rapportent au passage de Tétat solide à

^^Uit liquide et vice-verse, sont si remarquables chez les

Substances étudiées, qu'elle pourront peut-être éclaircir un

P^u les relations, qui existent entre les états solides et

^llides de la matière en général, et aussi celles qui

doivent exister entre les phases mentionnées et les phases

^uides biréfringentes, encore si énigmatiques.

^) Voir: Ce Reo no il T. 24, 384 (1906); Communiqué à 1* Académie
an Seioneos d'Amstordam (1906). Novembre p. 889 et p. 401.
Af0. d, trop, diim, d. Pay-Boê et de la Belgique. 22

312

De plus, j'ai pu constater chez les dérivés des acides
gras à grand nombre d'atomes de carbone et de la choie-
stérine, plusieurs cas dans lesquels la substance cristallisée
fond en plusieurs liquides successifs, qui sont tons en
équilibre stable par rapport à la phase liquide isotrope,
tandis qu'il y a une irréversibilité typique chez les transi-
tions de phases, qui ont une valeur théorique considérable.

§2. En complétant la série des éthers-sels déjà étudiés,
j*ai préparé par synthèse d'aboid Theptylate et le
nonylate de la cholestérine. La série des éthers-sels
est devenue par là complète jusqu'au caprate. En outre
j'ai préparé encore le laurate, le myristate, le pal-
mitât e et le stéarate de la cholestérine; l'arachate
ne pouvait pas être obtenu à l'état assez pur pour en
publier les résultats de la synthèse. C'est parce que ce
dérivé est insoluble dans presque tous les dissolvants
organiques, sauf le chloroforme bouillant, que la purification
n'a pas réussi.

Tous les dérivés mentionnés ont été préparés en chauffiiot
pendant quelques heures, la cholestérine pure recristallisée
avec les acides gras purifiés. On obtient des résultats fort
bons, en éliminant l'eau dégagée au moyen d'évacuation,
comme Ta décrit déjà M. Sguey ^), à l'occasion de la syn-
thèse des triglycérides de ces mêmes acides gras.

C'est seulement en recristallisant les produits obtenus
plusieurs fois dans des mélanges d'éther absolu et d'alcool,
ou dans ceux d'acétate éthylique et d'alcool, qu'on rénssit
à obtenir les éthers-sels tout à fait purs. J'ai jugé les
dérivés obtenus assez purs, quand les températures de
transition ne variaient qu'entre des limites insignifiantes.
En bouillant les corps synthétiques avec de l'alcali caustique
en présence d'alcool, on peut régénérer la cholestérine et
l'acide gras employé, ce qu'on peut vérifier au moyen du
point de fusion.

*) ScHKT, Thèse. Leyde (1899). — Ce Reo. 18, 169.

313

§ 3. Les dérivés purs, obtenus ainsi; cristallisent d'une
manière assez caractéristique , en montrant des paillettes
très minces et luisantes comme des écailles de poisson.
Snrtont les myristate, palmitate et stéarate offrent
cette sorte de cristallisation avec beaucoup d'éclat. Les
lanrate, heptylate et nonylate au contraire sont
obtenus le plus souvent sous forme d'aiguilles luisantes
allongées. Les écailles mentionnées ci-dessus sont extrême-
ment molles: elles se déforment très facilement et Ton
peut courber les individus composants, sans qu'ils se séparent
d'une manière brusque.

Je veux mentionner ici encore une fois, que quelques-uns
de ces dérivés ont une importance physiologique, parce
qa'on a constaté leur présence continuelle dans le sérum
du sang de l'homme et de plusieurs animaux domestiques. ^)
Ainsi M. HUrthle a trouvé le palmitate et aussi
Tolèate (pt. d. fus. 43^ C.) de la cholestérine
comme des éléments constants du sérum de l'homme,
da cheval y du boeuf, du cochon et du chien; il est impor-
tant de savoir, que le stéarate au contraire y fait
toujours dé&ut.

Ainsi MM. Bondztnski et HumnickP) ont démontré la sig-
nification de la cholestérine pour l'organisme animal. Les
expériences faites montrent, que chez les animaux carni-
vores, la cholestérine offerte passe sans altération dans les
excréments, tandis que chez les animaux, qui se nourissent
de plantes, la cholestérine se transforme dans les intestins,
et peut être retrouvée dans les rebuts, sous la forme de
quelques dérivés cholestériniques très voisins, comme la
coprostérine et la hippocoprostérine, qui ne sont
probablement pas autre chose, que des produits hydrogénés
de la cholestérine elle-même. Ces corps et leurs éthers-sels
ne montreraient pas de phases liquides anisotropes.

0 K. HUbthlk, Zeits. f. physiol. Ghêmie, 21, 331 (1895).

') St. Bondzynbki et V. Huhkicki, Z. f. physiol. Chem. 23, 896 (1896).

314

§ 4. Les dérivés mentionnés de la cholestérine mon-
trent pour la plupart plusieurs phases liquides, qui sont en
équilibre stable par rapport à la masse fondue isotrope.
Gomme je Tai dit déjà dans mon mémoire précédent^ on
a pu jusqu'aujourd'hui ne constater que deux phases
liquides stables (Lehmann) pour quelques-uns des éthers-sels
déjà décrits par l'auteur. M. Lbumann avait tout d'abord
jugé stables les trois phases liquides du caprate; plus
tard il a pu constater cependant, que Tune d'elles est en
équilibre instable par rapport à la phase liquide isotrope.
Dans les cas suivants au contraire, nous rencontrerons des
corps homogènes, qui possèdent en réalité trois phases
liquides, tout à fait stables, dont la dernière est isotrope,
tandis que les deux autres montrent la double réfraction,
déjà connue par les nombreuses expériences de M. Lihmann.

Avant de donner les détails de ces recherches, je fais
remarquer^ qu'il est nécessaire d'étudier ces corps .de deux
manières assez différentes, tant dans leur méthode, que
dans les résultats, qu'on peut obtenir souvent, en travaillant
selon l'une des deux.

Les méthodes, dont je parle ici, sont la méthode micro-
physique et la méthode thermométrique. Quoiqu'elles
servent souvent au même but, cependant elles donnent
dans plusieurs cas des résultats qui ne sont pas (ont & tait
concordants les uns avec les autres.

La méthode thermométrique est indubitablement la
meilleure, quand il s'agit d'étudier exactement les transitions
des phases Tune dans l'autre de la manière quantitative;
ici, le microscope ne peut que donner des résultats peu
exacts. C'est parce qu'on peut faire varier les températures
du corps d'une façon extrêmement lente^ que la méthode
thermométrique nous donne une image très parfaite et très
sûre des phénomènes de transition des phases.

La méthode microphysique d'ailleurs, nous fait en outre
connaître, au moyen du microscope, les aétails intimes des
transitions mentionnées parce qu'elle permet d'étudier les

315

phénomènes optiqaeS; qni les accompagnent et les variations
des espèces de molécules en transformation. Tout ce qu'on
ne voit que d'une fagon assez approximative dans les tubes
de l'appareil thermométrique, on Tobserve ici dans ses plus
minutieuses oscillations, et c'est ainsi qu on réussit souvent
à prouver la vraie structure des phases changeantes.

C'est pour cela que j'ai employé les deux modes d'exa-
miner les corps étudiés ici, et je puis confirmer, qu'en
négligeant l'une ou l'autre il m*aurait été impossible de
constater tous les détails remarquables des transitions
observées.

§ 6. Conduite thermométrique des éthers-sels
de la cholestérine.

Pour observer, j'ai employé dans ce cas un bain d'huile,
dans lequel se trouvait un thermomètre assez exact pour
régler la température du bain extérieur. Le tube, qui
contenait toujours assez du corps fondu, pour que la masse
entoure tout à fait le réservoir du thermomètre centigrade
vérifié, était lui-même enfermé dans un tube de verre plus
large, laissant ainsi un bain d'air entre la masse fondue
et l'huile chaufTée. Si on éliminait ce bain d'air, il ne serait
pas possible de régler la température et ses variations assez
exactement, pour voir tous les détails thermiques des
transitions.

1. L'heptylate se comporte de la manière suivante:
Comme il y a ici seulement des phases liquides anisotropes,
quand on refroidit la masse fondue très brusquement au-
dessous du point de solidification, le dérivé possède toute les
allures déjà décrites pour le cap ry la te de la cholestérine.
La phase liquide isotrope se solidifie brusquement à une
température de 110.^5 C. Le point de transition pour la
phase anisotrope labile n'est qu'un peu plus bas. La substance
n*a plus de propriétés remarquables.

2. Le nonylate fondu possède à une température de
90^ C. encore la consistance de la glycérine; la phase
liquide est parfaitement claire et isotrope. En refroidissant,

316

on observe alors à 89.^5 C. une phase liquide anisotrope B,
de conlenr grisâtre; elle est stable par rapport à la phase
liquide isotrope. Cette phase B devient de plas en plus
sirupeuse, jusqu'à ce qu'elle se transforme à 72^8 C. en
une seconde phase liquide anisotrope A, qui a une double
réfraction plus considérable. Cette transition est accompagnée
constamment de phénomènes optiques superbes, surtout d'un
éclat brillant de couleurs variées. Les trois phases liquides
mentionnées sont stables par rapport de l'une à l'autre,
dans les limites de température, qui sont spécifiques pour
chacune d'elles. La phase liquide A devient alors, en
baissant la température, de plus en plus épaisse, et se
transforme enfin en une masse cornée diaphane sans qu'on
puisse observer la moindre formation de cristaux. Après
nombre d'heures, la masse est souvent encore dans cette
condition. Alors il est absolument impossible de déterminer
une température de fusion, pas plus que de solidification.
La cause de ce phénomène est née de la propriété, propre
à cette substance, de se laisser refroidir très loin au-dessous
de son point de solidification. Comme Texamen microscopique
a permis de le constater, ce n'est qu'après nombre d'heures
que se produisent dans cette masse cornée, après une sorte
de différenciation au moyen d'une gerçure, de nombreuses
sphérolithes radiolées, envahii^sant d'une manière extrême-
ment lente toute la masse, qui enfin obtient ainsi un aspect
blanc opaque. Les vitesses, avec lesquelles se meuvent les
bords des sphérolithes, ne sont souvent pas plus grandes
qu environ 0.000035 à 0.000070 m.m. par seconde!

3. Le la u rate de la cholestérine montre les phénomènes
suivants: La substance fondue isotrope L possède encore
à 100^ C. la consistance visqueuse de la glycérine, tandis
qu'elle augmente en refroidissant toujours plus en viscosité.
A une température de 87®.8 C. ( = t3), on observe subite-
ment une opalescence violette et verte, qui commence à la
surface pour envahir bientôt toute la phase liquide. La
masse encore translucide, semblable à la gélatine diluée.

317

a Tair d'une solution colloïdale coagulante , comme on
Tobserve p. e. dans Tacide siliciqne on métastanniqne.
L'opalescence est du même aspect que celle qu'on peut
observer souvent avant le moment, où une seule phase
liquide se sépare en deux autres. En baissant de plus en
plus la température, la viscosité diminue rapidement, tandis
que les couleurs d'opalescence disparaissent; la phase liquide
devient de plus en plus opaque et a tout à fait l'aspect
d'une émulsion à double réfraction. La viscosité est de même
plus faible que celle de la phase liquide isotrope L. La
phase liquide obtenue A se solidifie enfin à 82.^ C. (= t|),
sons un dégagement de chaleur assez considérable; la phase
solide sera discernée par S.

Quand on réchauffe au contraire la phase S^ les transi-
tions se manifestent d'une tout autre manière. La substance
solide devient un peu molle, et se transforme enfin en une
masse biréfringente épaisse et liquide, qui est identique à
la phase anisotrope mentionnée ci-dessus A, Si maintenant
on augmente la température alors la viscosité de la masse
devient de plus en plus faible, et montre un minimum à
environ 86^ C. On n'observe rien d'une opalescence, comme
en cas de refroidissement. Il est possible alors d'augmenter
la température jusqu'à 90^ C, sans que la phase liquide
deWenne translucide et isotrope. De plus, il semble souvent,
qu'on voit se mouvoir dans le liquide des particules solides
très petites. Enfin à une température de 90.^6 C. (=t5),
tout se transforme en une masse liquide isotrope et claire.
L'examen microscopique a prouvé, qu'avant qu'on arrive à
la phase L, on passe entre ^ et L par une deuxième phase
liquide anisotrope et stable By et qu'on peut réussir à con-
server souvent quelques cristaux de 5 à côté du liquide L,
quand le reste de S^ a parcouru déjà les phases A et B.

Ici on peut alors constater, qu'une substance S peut
être chauffée au-dessus de son point de fusion,
sans qu'elle se transforme en masse fondue.

Mais il faut remarquer, que la suite des températures de

318

transition est tout à fait incompatible avec tont ce qa*oi
devrait attendre dans des cas pareils suivant les théorie
dominantes^ à moins qu'on ne veuille supposer, que la phasi

Fig. 1.

S se transforme en fondant , en des molécules tautomères
ou qu'elle se dissocie partiellemenl en des molécules pla
simples. Moi-même, je suis d'opinion , que des phénomène

319

de ralentissement jonent ici an rôle important; la possibilité
de refroidir la phase A si loin an dessous du point t| ,
comme je Tai observé souvent, prouve assez clairement
l'existence de ces forces retardatrices.

La conduite différente du laurate en chauffant la phase S^
on en refroidissant la phase L^ se manifeste d'une manière
assez claire, pour enlever tout doute quant à Tirréversibilité
constante de ces phénomènes. (Fig. 1). Je reviendrai sur
ce sujet en énonçant les lésultats de Fexamen microsco-
pique de ces substances.

4. Lie myristate à 8ô^ C. possède encore l'aspect d'un
liquide épais comme l'huile de paraffine. En refroidissant,
la viscosité augmente, et Ton observe alors à 82.^6 C. la
transition de la phase liquide isotrope en une phase aniso-
trope Aj qui possède une double réfraction considérable et
l'aspect d'une émulsion visqueuse. Cette transition est accom-
pagnée d'une opalescence bleuâtre. La phase liquide A se
transforme, à une température plus basse, en une masse
cornée transparente, qui se comporte de la même manière
que le nonylate. En chauffant la phase solide S^ la substance
ressemble au contraire plus au laurate, parce qu'elle peut
8e transformer ainsi, avant qu'elle arrive à la phase L, en
un liquide anisotrope stable B, qui a la double réfraction
plus faible que la phase A. La température de transition n'a
pas de valeur bien déterminée; je la suppose à environ 80^ C.

ô. I^e pal mi ta te de la cholestérine fond à 80^ C. en
une phase liquide isotrope et claire, nommée L. Elle a la
consistance d'un sirop de sucre. En refroidissant, la phase
isotrope se transforme en une masse gélatineuse A^ à peu
près à 90P C, en montrant une opalescence verte, et possé-
dant la double réfraction et un aspect assez translucide
encore. La viscosité de cette phase diminue alors très rapide-
ment en baissant la température; en même temps elle prend
de plus en plus l'aspect d'une émulsion biréfringente. Elle
se solidifie brusquement à 11.^2 G., en dégageant une
quantité de chaleur très mesurable. Quand on commence

320

aa contraire à fondre la phase solide S y alors dans ce
cas aossi on peut parcourir une deuxième phase liquide
anisotrope B, stable par rapport à la phase L. La tempé-
rature non mesurable, à laquelle cette transition a lieu, est
estimée à environ 78^ G.

6. Le stéarate ne montre pas de phases liquides aniso-
tropes, au moins dans la condition d'équilibre stable par
rapport à la masse fondue isotrope L. Celle-ci se solidifie
à 81^ C. brusquement en des cristaux S bien formés. En
refroidissant la masse fondue très rapidement, on peut
observer une phase liquide anisotrope labile, qui se trans-
forme presque aussitôt dans les aiguilles on les paillettes
de la phase S. M. Lbhmann m'a écrit qu'il a réussi à réaliser
aussi dans ce cas une deuxième phase liquide anisotrope;
mais celle-ci est, tout comme l'autre, en équilibre instable
par rapport à la phase solide.

Le dernier terme de cette série montre alors des traits
analogues à ceux, que nous avons constatés chez les premiers
représentants. Il est bien possible, qu'en augmentant le
nombre d'atomes de carbone du radical de Tacide gras
introduit, les phénomènes cités cessent de se manifester
parce que la fonction de l'acide gras parviendra à dominer
celle de la cholestérine elle-même à un degré tel, que les
propriétés propres aux dérivés cholestériniques finiront par
s*effacer tout à fait.

§ 6. Conduite microphysique de ces dérivés.

Quand on fond un peu de 1 au rate de cholestérine pur
sur un porte-objet, on obtient une goutte isotrope claire qui,
en la refroidissant manifeste les phénomènes décrits ci-dessous.

En premieur lieu on voit apparaître une phase liquide très
épaisse, possédant la double réfraction intense, et brillant
avec beaucoup de couleurs variées. Elle consiste en un
amas de gouttes sphéroYdales grandes et biréfringentes, qui
montrent toutes la croix noire des sphérolithes et qui, en
les réchauffant et refroidissant tour à tour, confluent en une
masse sirupeuse, possédant des couleurs d'interférence inten-

321

ses. Cette phase liquide dont la viseosité augmente gra-
dnellement, quand la température est abai^e, est eelle,
que j'ai désignée déjà par A. Quand on refroidit la masse ,
ane structure montrant do petits grains, semble toujours
exister, même quand aucun mouvement ne peut plus être
constaté. Autour de cette masse grenue, une marge isotrope
reste visible. Cette substance isotrope n'est cependant pas
autre que la phase A, Elle semble isotrope, parce que les
individus biréfringents uniazes de la phase liquide sont orientés
ici de telle manière que leurs axes optiques sont tous
parallèles entre eux, et normaux au plan du porte-objet.
Quand on remue cette masse „pseudo-isotrope", — comme
dit M. Lbbmapipi, — avec un fil de platine très fin, ou quand
on couvre la masse à Taide d'une mince petite plaque de
verre, et qu'on presse celle-ci avec un pinceau, on peut
observer des bandes luisantes par double réfraction, parce
qu'on prohibe ainsi l'orientation parallèle des individus.

Les autres éthers-sels de la cholestérine manifestent de
la même manière ce phénomène de ,,pseudo-isotropie" par
l'homoeotropie des individus. Cette marge isotrope cristallise
plus tard, aussi bien que la masse grenue centrale, et forme
la même phase solide sphérolithique S. Entre les sphéro-
lithes, qui se forment ainsi, on voit partout des courants
de la masse pseudo-isotrope de la marge.

Quand on a laissé se solidifier toute la masse, et quand
on la réchauffe alors très lentement, on la voit se trans-
former bientôt en phase liquide anisotrope visqueuse A y qui
peut être reconnue aux couleurs d'interférence et aux courants
lents. Après on observe subitement la transformation brusque
en une seconde phase liquide anisotrope By qui est de cou-
leur grisâtre, et dont les individus sphéroYdaux sont beaucoup
plus petits quoique souvent orientés par rapport aux
précédents. Celle-ci se transforme bientôt en masse liquide
isotrope L, qui est bien différente de la phase pseudo-isotrope
de la masse A. Quand on refroidit alors la phase L, on
n*obtient pas du tout la phase By mais directement la phase

322

A. Ce n'eBt qn'nn éclat grisâtre passager, qui indique la
présence de B peut-être pendant un moment infiniment court;
cependant elle n*est pas réalisable cette fois. En abaissant
la température, on obtient alors la phase solide 8, souvent
en paillettes auprès des sphèrolithes.

Si S n'est pas cristallisé encore tout à fait, et si on le
réchauffe alors très lentement, la cristallisation déjà com-
mencée ne cesse pas, mais les sphèrolithes déjà formées
s'accroissent au contraire avec une vitesse qui augmente
énormément. Les cristaux de S poussent en avant de leurs
faces limitantes la phase liquide A en courants intensifs.
En augmentant la température avec précaution, on peut
réussir souvent à ce qu'une partie des cristaux S passe par
les phases A et fi, tandis qu'une autre partie reste solide,
même quand on a déjà obtenu la phase isotrope L. Alors
on a réalisé le phénomène, que la phase solide est chauffée
à quelques degrés au-dessus de sa température de transition,
sans qu'elle soit transformée en masse fondue isotrope L.

Ces expériences prouvent que le laurate possède trois
phases liquides stables, et en même temps, que la phase B
n'est réalisable qu'en chauffant la phase solide 5, tandis
qu'elle ne se forme pas, quand on refroidit la phase liquide
isotrope L.

Dans la figure 1 j'ai représenté ces faits par un diagramme
schématique en p et ^; les flèches donnent la direction des
variations de la température. La phase A peut être refroidie
très longtemps au-dessous de la température t^ ; même à
15^ G. on peut la conserver telle qu'elle est pendant beaucoup
de temps. Cependant elle reste alors toujours un liquide très
visqueux.

Le point de transition t, correspond à l'opalescence obser-
vée en refroidissant la phase L. Cette opalescence a done
lieu au moment, où la phase stable B est remplacée par
la phase A, qui n'est pas encore stable alors. Ce fait sera
peut-être plus tard d'importance pour éclaircir le phénomène
analogue chez les phases liquides, qui se séparent en deux

323

phases de la même sorte, et pour la significatioD des phé-
nomènes observés, quand une solution colloïdale se solidifie.
La transition de la température t) a en réalité tout à fait
l'aspect des phénomènes cités. Le point t, est situé prés de
87.^8 C, tandis que la température t^, jusqu'à laquelle on peut
chauffer S, sans qu'il commence à fondre, est située près de
90.^6 G. La température de solidification t, est d'environ 82.^ C.

Aussi dans le cas précédent, la transition en cristaux S
ne peut pas être vérifiée comme ayant lieu continuellement,
La vitesse, avec laquelle les transformations spéciales se
manifestent, ferait conclure plutôt, que celles-ci auraient
lieu discontinuellement. Cependant les transitions observées
selon la méthode thermique ont tout à fait l'air d'être con-
tinues, peut-être parce que les effets caloriques sont très
faibles dans chaque cas spécial. Les limites de températuie
dont il s'agit, ne sont pas déterminables très exactement
selon la méthode thermique, — un fait, qu'on retrouve chez
tous les corps étudiés ici.

§7. Le nonylate fondu et formant une masse isotrope
L montre, après refroidissement de cette phase liquide, en
premier lieu une phase liquide anisotrope grisâtre J3, qui
se transforme à une température plus basse en une deux-
ième phase stable A. Cette dernière est plus biréfringente
que £; elle a une couleur blanc-jaunâtre, et montre souvent
des nuances d'interférence intensives. La phase A est,
comme dans le cas précédent, entourée d'une marge pseudo-
isotrope. En abaissant la température, la phase A obtient
une viscosité de plus en plus grande; cependant elle con-
serve une structure grenue et est sans aucun doute vraiment
liquide. Dans cet état elle peut rester pendant bien des
heures: alors on aperçoit des sphérolithes très petites,
formées d'aiguilles très fines, groupées selon les rayons de
la sphère. La vitesse de cristallisation est extrêmement
minime. Dans ce cas, on peut aussi observer que cette
vitesse augmente considérablement, en chauffant la masse
partiellement cristallisée.

324

Quand on chauffe trop longtemps, les sphërolithes déjà
formées fondent et forment un liquide anisotrope A ; cepen-
dant les contours des sphérolithes sont conservés» et elles
montrent encore la croix noire des sphérolithes solides,
quoiqu'elles soient déjà essentiellement liquides. L'agrégation
de ces cristaux sphérolithiques fluants ressemble beaucoup
dans la lumière polarisée à une mosaïque multicolore.

En augmentant la température, les sphères liquides con-
fluent en courants blanc-jaunâtre de la phase A, qui plus
tard se transforme brusquement en B. Celle-ci donne nais-
sance à une température plus élevée à la phase liquide
isotrope L. Toutes ces transitions sont tout à fait réversibles;
cependant la phase A peut être refroidie à un degré tel
qu'on ne peut déterminer ni la température de solidification,
ni celle de fusion. La solidification, surtout dans les masses
liquides plus grandes, a lieu de la même manière que dans
le cas du laurate. Il semble alors, que cette transition soit
continue, mais on ne peut prouver cette hypothèse par
voie expérimentale. Je fais remarquer qu'aussi dans ce cas
décrit, les conditions métastables de la phase A sont
éliminées par la formation des aggrégations sphéroïdales.

§ 8. Le palmitate se comporte d'une manière tout
à fait analogue. Ici on a de la même façon trois phases
liquides stables, dont deux sont anisotropes. Les limites de
température, entre lesquelles chacune des phases est réali-
sable, ne sont que très peu éloignées l'une de l'autre. La
cristallisation a lieu avec une vitesse considérable; les
cristaux sont des aiguilles aplaties, mais en solidifiant la
masse isotrope L, on obtient des sphérolithes radiales.

En chauffant les sphérolithes on obtient, aussi dans ce
cas, une orientation précise des sphères liquides par rapport
aux contours des sphérolithes solides disparues.

§ 9. Le stéarate ne possède que des phases anisotropes
liquides instables par rapport à la phase isotrope, comme M.
Lbhmann me l'a écrit. La masse fondue L se solidifie, d'après
mes expériences, d'une manière brusque en petites aiguilles

325

incolores; groupées en rosettes. La cristallisation est accom-
pagnée de mouvements rotatoires à la surface du liquide L.

§ 10. Le my ri State de la cholestérine se comporte en
général; comme je Tai décrit pour le laurate: la phase
liquide anisotrope stable B n'est réalisable, qu'en chauffant
la substance solide. Ce qui est surtout remarquable c'est la
formation des individus liquides anisotropes sphéroïdaux de
la phase ^^ et la superbe marge colorée , qui s'avance,
quand la phase A se forme du liquide L. Cette phase A
montre de plus le phénomène de la pseudo-isotropie d'une
manière assez belle. Cependant il y a ici une différence impor-
tante avec le laurate, parce que la phase A se trans forme en
S avec une vitesse, bien moindre que l'éther-sel mentionné.

Le myristate ressemble dans ces détails plus au nonylate.
On voit les gouttes biréfringentes de A se diriger souvent
selon des lignes courbes, qui prennent naissance dans quel-
ques centres. Plus tard ces séries de sphères liquides sont
transformées dans les rayons de la sphérolithe naissante.

§ IL L'a-phytostérine de la graisse de Calabar est
le produit principal de la phytostérine naturelle extraite,
et en présente environ 90 \ du poids. Ainsi presque toutes
les propriétés, mentionnées dans mon travail antérieur,
comme appartenant à la phytostérine de Calabar, restent
propres pour l'a-phytostérine pure, qui a été identifiée
à son tour avec la sitostérine du froment, etc., et qui
est probablement la phytostérine la plus commune de la
nature, et un ingrédient constant de presque toutes les
huiles végétales.

C'est ainsi que la réaction microchimique, énoncée
dans le mémoire cité^), reste tout à fait valable pour
l'a-phytostérine, et même elle se manifeste avec le
corps pur encore plus belle que d'abord. Les sphèrolithes

^) Voir ma oommanieation à l'Aoad. d. Sciences d'Amst. (Nov.) 1906.

326

aoqnifieSy sartont qaand elles sont très petites, montrent
souvent les plus brillantes conlears, et une eroix colorée
qui d'abord n'est noire qa'au centre de la tignre.

Ces sphérolithes colorées, se touchant, ressemblent souvent
à un tapis multicolore. L'addition d'un peu de cholestërine
conserve la forme sphèroïdale des cristaux; les couleurs
cependant sont alors beaucoup plus faibles.

Lie point de fusion 136^ G., n'est qu'un peu plus bas
que celui de la phytostérine naturelle, à s. 137^ G. Mon
seulement, le point de fusion de l'a-phytostërine monte
par l'addition de cholestérine, mais il monta également par
l'addition d'un peu de la /9-phytostérine de Galabar,
qui fond elle-même à l'état pur à 170^ G. Ge n'est donc
pas seulement la cholestérine, qui forme une série continue
de cristaux- mixtes avec 1' a-phytostérine, malgré la diffé-
rence de symétrie ^) cristallographique des deux substances,
mais aussi ce fait se présente entre Va- et la /^-phytostérine
de Galabar. Dans ce dernier cas au contraire, l'examen
microscopique ne peut pas constater de différence de
symétrie cristallonomique entre les deux phytostérines. Elles
se ressemblent à un tel degré, qu'il est impossible de les
discerner l'une de l'autre par la méthode optique. Par con-
séquent on ne réussit pas à séparer les deux phytostérines,
en recristallisant le produit naturel de Galabar, pas plus
qu'on ne peut discerner dans le mélange les deux compo-
sants l'un auprès de l'autre.

M. WiNDAUS les a séparé alors en bromurant le mélange
naturel acétylé, dissout dans de l'éther, avec du brome
dissout dans de Tacide acétique glacial. Gomme l'a-phyto-
stérine ne possède qu'une seule liaison double dans sa
molécule, tandis que le dérivé p en possède deux, les deux
corps acétylés sont transformés ainsi en acétates de phyto-
stérines bromurées, contenant l'un deux et l'autre quatre

0 Correction à la page 336 de mon mémoire: 4ièm<> ligne en dee-
oendant» lisez: à la cholestërine employée.

327

atomes de brome. Le /9-tétrabromoacétate de la phy tostérine ^)
est beaucoup moins soluble que le dérivé dibromé de
l' a-phy tostérine: on les sépare alors facilement, et en
faisant bouillir les deux substances obtenues pendant quatre
heures avec du zinc pulvérisé et avec de l'acide acétique
an réfrigérant ascendant, on obtient les deux acétates purs
de r a- et de la /3-phy tostérine, d'où, après le chauffage
avec de lalcali caustique, sonl régénérées les phytostérines
elles-mêmes. Alors on les puritie par recristallisations répétées
avec un mélange d'alcool absolu et d'éther. *)

§ 12. J'ai obtenu les éthers-sels des deux alcools de la
même manière qu'antérieurement en employant le produit
naturel de la giaisse de Galabar. Les trois premiers repré-
sentants de chaque série ont été obtenus déjà par M. Windaus.

Les petites différences des points de fusion observées^
oe résultent que de la méthode d'observation: M. Windaus
a employé dans ses recherches des tubes capillaires, tandis
qne moi même j'ai fait usage de tubes plus larges, de
sorte que la substance fondue entourait tout le réservoir
du thermomètre. L'envoi d'an peu d'acétate pur dcTa-phyto-
stërine, préparé par M. Windaus, a prouvé qu'en effet la
canse n'est autre. Du reste, les différences ne sont
qu'insignifiantes.

Les éthers-sels de la /3-phy tostérine, tout comme l'alcool
loi-même^ forment des cristaux beaucoup mieux développés
que ceux de V a-phytostérine. Les derniers se présentent
toujours sous la forme de paillettes luisantes et très minces,
qui se courbent facilement sous T influence d'une pression
faible. L'isobutyrate cristallise au contraire en aiguilles
longues et fines , tandis que l'isovalérate, et mieux
encore le valérate normal, forment des cristaux minces

^) La réolierelie crystallographique de oe corp sera publié plas tard
dans le Zeits. f. Eristall.

') D'après obe commanicAtion privée de M. VVindâus. L'examen des
éthera-sels de la phytostérine naturelle décrite m'a prouvé de cette façon,
qu'ils eont«Daient «neore vraiment des dérivés de la /^-phytostérine.

Bêe, d. traip, ehiwt. d» Pay9-Ba9 et de la Belgique. 23

aplatis tranBlncidea, qni peavent être diBoernèa très fiieile-
meDt aa moyen de la loupe.

§ 13. La description des phénomènes obBerràs chez les
dérivés des deaz séries étant très longne, je décrirai en
premier lien la condaite des denx acétates a et p par

c
iso'

Ud"

,--"

^

-^

H.'

>

^

^

■ ^

a

^

^--

'Ï0°

a-^

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t-'

^^-^

^-r.

--'

y<^

^

^<^

''

iXf"'-'

^.

-!-^>J|îl!.||.Jllîl|!l'_

rapport à l'acétate de cholestérine. J'ai énoncé pins tôt,
qne la conrbe de fnsion binaire des acétates de la chole-
stérine et des phytostérines végétales, ne pent servir à
tronver les falsifications dn benrre avec de Thnile végétale
d'une manière quantitative, quand la fttlsification sur-
passe 40 Va ^ 60 "la de l'acétate de phytostérine.

329

Cependant la courbe de fusion trouvée est en réalité
la courbe d'un mélange ternaire.

C'est pour cela que j'ai déterminé de nouveau les deux
oourbes de fusion binaires des acétates a et /3 avec T acétate
de la cholestérine. La figure 2 les présente toutes les deux,
et j'ai reproduit aussi une fois celle de la phytostérinc
naturelle dans la même figure. On peut conclure des dates
mentionnées ci-dessous, qu'en réalité la courbe binaire de
Ta-dérivé ne diffère que peu de celle du produit naturel:

100 % Aeét. de oholeat. + 0 % Âeét.d'a.phyto8tfondeDtà 113.''6G.

96 % .

+ 4 7o

» 1

1150

86.4 7o .

-f 13.6 7«

« 1

119°1

79.5 % ,

+ 2050/0

p . 1

121.°3

66.6 «/o ,

+ 33.4 Vo

« 1

125°

^ 7o •

-h'^0 %

^ 1

127.°1

38.3 % .

-h 61.7 %

H 1

128.°2

33.3 »/o •

-h 66.7 %

« I

128.°3

26.4 «/o .

-f 73.6 %

r 1

128. °3

15.5 "/o .

-f 84.5 0/

r 1

128.°2

10 1 % .

+ 89.9 %

y> 1

128.°1

0% ,

+ 100 0/0

H

127.°1

Cependant il résulte de ces nombres, sans aucun doute,
et j'ai vérifié ce fait par des expériences répétées, que la
courbe de fusion binaire des acétates de la cholestérine et
de l'a-phytostérine, possède un maximum absolu très
étendu.

Ce fidt est important, car il prouve, que la déter-
mination des falsifications par le point de
fusion selon M. B6mer est douteuse, chaque
fois, que la falsification surpasse environ 50^/o
de phytostérinc, parce qu'il y a dans ces cas
toujours deux mélanges, correspondant à la
température observée. On peut conclure alors, que
la détermination quantitative ne peut avoir lieu que de
0\ à 50% du dérivé de l'a-phytostérine. Je remarque
ici, que le fait d'un maximum observé (128.^3 C.) est
relativement rare chez les courbes binaires, et qu'il peut

330

être expliqué au point de vue thermodynamique^ en suppo
sant que les corps employés ont à Tétat solide des poids
moléculaires multiples. 0

§ 14. La courbe de fusion de Tacétate de la cbolestérine
avec celui de la /3-phytostérine au contraire monte con-
tinuellement sans qu'il y ait ici un maximum absolu. Ci-
dessous sont donnés les cbiffres obtenus:

^U Ac^t. de oholeat + 0 7o Acet. de r^phytost. fondant à 113.^6 C.

\UP2
118.°
120.^5
124.°4
128.°7
134.*»4
140°
141.°2

Comme les effets caloriques de la solidification sont très
faibles, j'ai observé ici les températures^ auxquelles disparaît
la particule solide aperçue en dernier lieu.

J'attire l'attention sur ce fait qu'un mélange de 60^0
d'acétate de cbolestérine avec iQ% d'acétate d'à-, ou de
jS-phytostérine ont dans les deux cas, le même point de
fusion: 126^ C. Cependant le mélange des trois substances,
comme on l'a entre les mains en employant le produit
extrait directement de la graisse de Calabar, montre un
point de fusion plus basT=125^C; ce fait est en pleine
concordance avec la théorie thermodynamique de ces
phénomènes ').

§ 15. Les formiates, acétates et peut-être aussi les
propionates des deux phytostérines ne montrent pas
les phénomènes des phases liquides anisotropes.

100

•/.

96

7.

85.8

•/o

77.2

7.

651

7o

61.25

7.

81.4

7.

6

7.

0

7.

-f 4

7.

+ 14.2

7o

+ 22.8

7.

+ 34.9

7o

+ 48.76 %

+ 68.6

7«

+ 94

7.

+ 100

7.

^) Voir: Jabobb, Thèse, Leyde 1903. Le calcal thermodynamique
est de M. Van Laar.

*) Il n'est pas possible de prouver la présence de la cholestérine à
Gôté des phytostérines au moyen des réactions remarquables, qa*a
énoncées M. Rakusin, dans la Chem. Zeitung. (1906). N^ 85. M. N.
ScuooBL et moi-même nous avons pu constater, que Taoide triehlora*
cétique par exemple donne avec les trois alcools la môme coloration»

331
Les points de solidification observés sont:

o-Phyto«t /!^-Phyto8t

Formiate: 102°.6 C. 125.^1 C.

Acétate: 127.°1C. 141.^2 C.

Propionate: 107.° C. 123.° C.

Qaand on détermine la température, à laquelle on voit
la dernière particule solide se dissoudre dans la masse
fondue, on trouve des valeurs un peu plus élevées, p. e.,
pour Tacétate: 128^0., pour le propionate: tOS^C, etc.
M. WiNOAUS trouve: pour l'acétate 128° — 129° C, pour le
propionate 108°— 109° C, etc.

Le formiate et Tacétate a fondus cristallisent sous
forme de sphérolithes, comme Ta-phytostérine elle-même. Le
propionate-a fondu et refroidi très vite dans l'eau froide,
montre des couleurs brillantes, surtout quand la masse
fondue se répand sur la paroi du tube en une couche
très mince. Je croyais d'abord qu'il s'agissait ici de phases
liquides anisotropes, qui sont en équilibre instable par
rapport à la phase isotrope. Cependant l'examen micros-
copique prouva, qu'ici il n'y a pas du tout de phases
liquides anisotropes, ou peut-être une seule, instable et de
très courte durée, un moment avant la solidification du
corps. De plus, les couleurs intenses restent dans
la masse solidifiée pendant un temps indéter-
miné, et avec un tel éclat, qu'on ne doute pas, qu'il y
ait ici un dérivé de la cholestérine-même.

J'ai pu découvrir la cause de ce phénomène extra-
ordinaire en observant la paroi du tube aux endroits, où
se présentaient les couleurs, et par la comparaison avec la
masse fondue et solidifiée sur un porte-objet. Celle-ci montre
en général un mode de cristallisation assez rare, qui est

o*«8t à dire nn roage-fonoé. La seule différence te présente an corn-
meneement de la réaction: les phytoetérines sont atteintes beancoup
plos lentement, tandis qu'au commeneement elles montrent une teinte
ploa bleufttre qne la oholestérine. La couleur finale au contraire est
dans las trois cas parfaitement identique.

reprodnit dans !& figare 3, et qai peut être le mienx com-
paré k Ift stmcttire de qnelqnes loftlachites de l'Ural, et &
celle, qne moDtreat beanconp d'agates. La conlenr ordinure
de rensemble à la lumière polarisée est d'un gris-faible; ce
ne sont que lee grandes aphérolithes qni montrent de temps
en temps noe croix noire pen foncée Anx endroits dn tnbe an
coDtraire, où les conleara mentionnées sont les pins intensefl,
les sphérolithes sont réduites anx proportions les plus petites,
à canse dn refroidiseement snbit an moyen de l'ean froide;
ces Hphérolitbes, mesurant de
0.5 jnsqu'à 1.0 microns, se
tonchent. Chaque cellule, — car
l'eneemble est parfaitement corn-
^ parable & nue structure orga-
nisée de petites cellules, — a
le centre luisant par un on âenx
points blancs, tandis qu'elle-
même brille de couleurs diverses,
Fig. 3. partagées par une croix colorée

ronge et violette. Ces sphéro-
lithes possèdent un pouvoir rotatoire intense, qu'on peut
observer en tournant le nicol, et en remarquant les variatioBS
de couleur de la croix au centre. Les sphérolithes sont
lévogyres. Tout l'assemblage est analogue & l'image d'an
caléidoscope, qui change de couleur et de configuration, en
tournant le système dés parties constituantes. Et c'est cet
assemblage de très petites sphérolithes lévogyres, qui imite les
phénomènes superbes, observés jusqu'ici seulement chez les
dérivés des acides gras de la cbolestérine, et chez les éthers-
sels de ce corps avec l'acide cinnamiqne et l'acide oléiqne.
On pourrait en conclare qu'en réalité, les phénomènes
des couleurs brilUntes, appartenant aux dérivés fondus de
ta cbolestérine, n'ont pour cause qne la diEFérentiation de
la phase liquide en un amas de petites sphères liquides A
double réfraction. 11 en serait donc de même pour les
phénomènes observés quand une solution colloïdale se solidifie,

333

on qaand une phase liquide se sépare en deux autres.
Le formiate et l'acétate montrent des sphérolithes beaucoup
plus largeS; et une coloration plus faible.

§ 16. Dès le butyrate normal, les éthers-sels de
l'a-phytostérine montrent le phénomène des phases liquides
anisotropes dans des circonstances très favorables, et avec
un aspect assez merveilleux. Gomme dans le cas des éthers
de la cholestérine, j'énoncerai en premier lieu la conduite

0

Fig. 4.
Diagramme schématique du butyrate de l'a-phytostérine.

de ces substances au point de vue thermique; ensuite je
traiterai des phénomènes, observés au moyen du microscope
de M. LiHiiANN.

§ 17. Propriétés thermiques des éthers-sels
de ro-phytostérine.

1. Le butyrate normal de l'a-phytostérine fond,
en faisant monter la température très lentement, à 89^.5 G.,
et se transforme à cette température en un liquide opaque

334

et biréfringent A y dont la viscosité est assez grande pour
diminuer rapidement avec l'augmentation progressive de la
température. A 90.^6 C. cette phase liquide se transforme
en un liquide isotrope parfaitement clair L.

Cependant, en refroidissant cette phase liquide finale L
très lentement, la viscosité du liquide augmente de plus
en plus, sans que Tisotropie et la translucidité de la masse
disparaissent. A une température de 80^ G. , la phase liquide
anisotrope et très visqueuse se transforme subitement en
petits cristaux S, tandis que le dégagement considérable
de chaleur fait monter le thermomètre jusqu'à 8ô^G. Dans
toute la transformation de L en S^ aucune phase liquide
anisotrope ne s'est produite. En répétant cette double
expérience, les résultats ont toujours été les mêmes; ce ne
sont que de petites variations des températures limitantes,
comme dans le cas des dérivés de la cholestérine, qui se
manifestent dans les différents cas. En refroidissant la phase
isotrope L très rapidement, on obtient une masse biréfrin-
gente, molle et très visqueuse, tandis qu'on observe une
opalescence bleuâtre. Cette masse ne montre de traces de
cristallisation qu'après un long temps.

2. L'isobutyrate de l'a-phytostéiine fond de la
même façon à 101.^4 C. et forme alors un liquide trouble
et très visqueux A, qui prend en chauffant continuellement
la consistance de l'huile de paraffine, pour se transformer
en phase liquide isotrope L à 103.^2 C. environ.

Quand on refroidit an contraire ce liquide isotrope L,
sa viscosité devient bien de plus en plus grande, mais la
translucidité et l'isotropie de L se conservent entièrement.
Alors la phase liquide anisotrope A apparaît à 80.^4 C;
quoiqu'elle soit identique à la phase ^, mentionnée ci-dessus,
la consistance est plus celle de la glycérine; à 78^ C. cette
consistance est semblable à celle du beurre mou, à 66^ C.
on ne peut mouvoir le thermomètre qu'à grand peine, tandis
que la phase peut être tirée en fils visqueux et biréfringents.
A 65° C. le thermomètre monte subitement jusqu'à 68.% C,

oL

336

et la masse se cristallise brusquement en aiguilles longues
et fines 8. En refroidissant la masse liquide isotrope très
rapidement, on obtient une phase très visqueuse, biréfringente
et opaque, sans qu*on observe de couleurs distinctes; cette
masse molle ne cristallise qu'après bien des heures.

"gj^éift

Fig. 5.

Diagramme schématique de llsobutyrate de r<J(-phyto8térine.

3. Le valèrate normal fond, en chauffant les cris-
taux S, mais pas à une température qu'on puisse déterminer
assez correctement. Les cristaux S s'amollissent à environ
48^ C. ; à 54^ G. la substance ressemble au beurre mou, à 80^ C.
elle est presque liquide et anisotrope, et à 85^ C. elle est
tout à fait transformée en liquide biréfringent.

Toutes ces transitions ont Tair d'être complètement con-
tinuelles. C'est à 97.% C, que la masse biréfringente devient
claire et isotrope; alors elle a la viscosité de l'huile de
paraffine.

336

En refroidissaDt au contraire la masse isotrope, la phase
reste translucide josqa'à 87.^3 C; à cette température une
phase liquide anisotrope apparaît, qui augmentant en tIs-
cosité pendant un abaissement de température prolongé, ne
se solidifie pas à une température définie. A 80^ elle res-
semble au beurre mou, à 66^ on ne peut presque plus la
mouvoir et il est possible de la tirer en fils biréfringents
visqueux. Quand on a atteint la température du laboratoire,
elle ne se solidifie pas encore, et ce n'est qu'après vingt-
quatre heures, qu'on peut constater la formation de cristaux
solides. La substance alors n'a pas de point de fusion, ni
de solidification.

4. L'isovalérate de l'a-phytostérine se comporte
d'une façon tout à fait analogue au valérate. Aussi dans
ce cas il n'y a pas de point de fusion ou de solidification
déterminable. La masse s'amollit à 45^ G. environ, et se
transforme, en passant par l'état liquide anisotrope, à 81^ G.
en liquide isotrope et translucide. En refroidissant ce dernier
il montre un commencement d'opacité à 78.^1 C. ; le liquide
anisotrope formé augmente toujours en viscosité, et ne se
solidifie parfaitement au plus tôt qu'après vingt-quatre heures
en cristaux solides.

5. Lecaproate cristallise en aiguilles dures et luisantes
incolores. En chauffant la phase solide S elle commence à
s'amollir à 66^ environ; cependant sa viscosité est encore
si grande, qu'on ne peut pas la nommer liquide; A 73^ G.
elle est devenue tout à fait liquide et anisotrope, pour se
transformer à 74^ G. en liquide clair et isotrope L.

En refroidissant la phase L, elle est isotrope jusqu'à 66^ G.,
où elle devient anisotrope; cependant elle n'est pas très
visqueuse, tandis que la masse mentionnée ci-dessus acquise
par le chauffage de 5 à 66^ G., est rigoureusement visqueuse.
Ainsi les forces de ralentissement, qui tiennent chaque phase
dans l'état, qu'elle possède à un certain moment, se mani-
festent ici assez clairement. Le point de solidification est
ensuite trouvé à 62^ G.

337

6. Le caprylate 8'amollit à 70^ C. et se transforme
ensuite en liquide biréfringent à 73^ G. A une température
d'environ 75^ C. il devient clair et isotrope; alors il a la
consistance de l'huile de paraffine. En refroidissant le liquide
isotrope, il reste clair jusqu'à 68.^3 C, quand il se trans-
forme en phase liquide anisotrope A. A 65^ G. la solidifi-
cation commence, tandis que le thermomètre monte jusqu'à
68.^5 G.; la température réelle de solidification probablement.

7. Le caprate de Ta-phytostérine se colore après
être chauffé, très rapidement par décomposition partielle. C'est
pour cela, que les chiffres donnés ici, ne sont qu'approximatifs.

En chaufEEint la phase solide S, elle commence à s'amollir
à 76^ C.; à 77^ G. elle est devenue liquide et anisotrope,
pour se transformer à 79.^5 G. en un liquide isotrope et
translucide. En refroidissant la phase isotrope, elle conserve
sa translucidité jusqu'à environ 68^ G., où elle se solidifie
brusquement, en dégageant une quantité de chaleur consi-
dérable; le thermomètre monte alors jusqu'à 73.^8 G.

§ 18. Dans les deux figures (fig. 4 en 5), j'ai signalé
la marche thermique décrite par voie graphique, en dia-
grammes schématiques de p et ^ comme on les emploie
ordinairement pour ce but; elles se rapportent aubutyrate
normal et à l'isobutyrate. De cette manière on peut
constater facilement l'irréversibilité des phénomènes
de transition.

De plus, chez les deux valérates, toute la conduite ne
peut-être expliquée d'une autre façon, qu'en admettant un
passage continu de l'état liquide à l'état solide, en réalisant
un nombre infini de liquides anisotropes intermédiaires.

§ 19. La conduite microphysique des corps
étudiés. Peut-être il n'y a pas de substances, qui montrent
les phénomènes des phases liquides anisotropes d'une manière
aussi complète et aussi belle. Ghez le butyrate normal,
les limites de température, entre lesquelles la phase liquide
biréfringente est stable, sont très voisines, et c'est pour
cela que je décrirai les phénomènes curieux pour le

j

338

valérate normal^ en remarquant, que les antres dérivés
ne différent que par de légers détails, que j'énoncerai^ qoand
cela' me semblera nécessaire.

En étudiant les dérivés mentionnés selon la méthode
microscopique il n'est plus possible dans la plupart des
cas de constater de continuité des transitions. La cause da
différent aspect de celles-ci dans ce cas et en travaillant
selon la méthode thermique, ne peut-être expliquée autrement,
que par Timpossibilité de régler les températures aussi bien
en suivant cette méthode qu'en suivant la précédente. C'est
pour cela, qu'on a cru que les transitions avaient lieu d'une
manière brusque. Cependant, comme je l'ai dit déjà, le
microscope complète les observations selon la voie thermo-
métrique d'une façon si heureuse, qu'il ne faut pas mécon-
naître sa valeur.

§20. Quand on chauffe un peu de valérate normal
ou d'isovalerate bien cristallisé sur un porte-objet
et sans couvre-objet, jusqu'à ce que la substance soit trans-
formée tout à fait en liquide isotrope, on observe, en refroi-
dissant sous le microscope de M. Lbhmann, les phénomènes
suivants :

A une température peut-être distincte, la masse liquide
isotrope se transforme en un amas de gouttes sphéroYdales
d'un liquide biréfringent. Ces individus sont très grands,
et montrent tons la croix noire des sphérolithes. Cependant
ils confluent très facilement.

Les gouttes sphéroYdales sont souvent, surtout à des
températures plus abaissées, de forme ellipsoïdale; elles
montrent alors des anneaux ellipsoïdaux colorés, qui ont
tout à fait l'aspect de lames cristallines uniaxes, taillées
sous petite inclinaison à Taxe optique, ou de lames de
cristaux biaxes, taillées sous un angle très petit à l'un des
deux axes optiques.

Quand la masse liquide qui, entre les individus mentionnés
est pseudo-isotrope, a obtenu une viscosité assez grande,
le système des gouttes ellipsoïdales biréfringentes est presque

339

tout à fait immobile; tous les i^xes optiques excentriques
sont orientés parallèlement dans chacune des gouttes, comme
de petits aimants orientés fig. 6. En augmentant alors la
température y on voit confluer toutes ces gouttes anisotropes
en courants lumineux, possédant des couleurs d'interférence
très vives; souvent on voit se former des cristaux fluants,
qui montrent des limites polyédriques arrondies assez bien
déterminableS; tandis que les individus eux-mêmes ont
rhabitns des cristaux aplatis de la phase solide S. ^)

La marge pseudo-isotrope de la masse surtout est très
remarquable. Par le mouvement du couvre-objet ou en
remuant la marge au moyen d'un fil de platine très fin,
on observe des courants biréfringents dans cette masse
visqueuse, et les traceâ huileuses, déjà observées par
RiiiirrziB chez le benzoate de la cholestérine. Par des
chaufbges et des refroidissements répétés et alternés, on
peut réussir à transformer toute la phase anisotrope en ce
liquide pseudo-isotrope. La phase liquide anisotrope a, chez
les deux valérates, une tendance indubitable à s'orienter
dans cet état pseudo-isotrope; je crois qu*il n'y a pas
d'exemple connu jusqu'ici, qui soit meilleur pour démontrer
cette propriété remarquable des phases liquides anisotropes.

En augmentant la température de plus en plus, on voit
se mouvoir les cristaux liquides aplatis, décrits ci-dessus.
Ils se trouvent dans un amas de sphères liquides biréfrin-
gentes, dont fréquemment les dimensions sont assez grandes.
Les plus grands d'entre eux sont souvent des mâcles ou
plutôt des agrégations sphéroïdales de plusieurs individus
liquides plus petits, qui montrent leurs contours, même
dans les limites sphéroïdales de l'agrégation totale. Quand

0 M. LBHiiAirN, dans son ouvrage sur les cristaux liquides, juge
ces formations, comme étant des «perturbations locales" dans la surface
des gouttes libres. Cependant la possibilité de rouler ces individus de
telle manière, que Taxe optique devient oblique au plan du porte-
objet, prouve assez clairement, à mon opinion, qu'il faut expliquer le
phénomène comme je Tai fait dans ce mémoire.

340

a tempàratnre angtnente, ces agrégations mnltip]e8 se
séparent en sphères biréfringentes composantes. Autour
d'nne bnlle de gaz, ces sphëreB liquides se rangent sonvent
en forme d'anneanx. A ane température pins élevée, les
individns ephéroldanx deviennent oontinaellement de pins
en plus petits: ils disparaissent enfin dans la phase liqnide
vraiment isotrope L, souvent en éclatant comme les bulles

Fig. 6.

iBoTBlérste de ra'phytoHCârine.

CrttUux liquides duu I& Aulon pasudo-taotropt^ entre nleo)» crolada.

Temps d'Bipos: 30 Un.

de SBTOD trop gonflées; c'est comme s'il y avait ane force
expansire, qui les fait éclater. On voit aussi souvent
diminuer seulement les dimensions des sphères, qui devien-
nent en même temps pins grisâtres, enfin noires, pour
disparaître dans la masse isotrope, peut-être après avoir été
elles-mêmes vraiment isotropes un petit momeqt arant. Il
faut remarquer, qae les sphèrts biréfringentes sons l'influence
de la chaleur, se tournent en sens droit et gaaehe, tandis

341

qu'elles sabÎBseot en même temps ane torsion, comme od
peut l'obserrer k la dâformatîon de la croix noire en conrbea
de Bpirale.

§ 21. Ed refiroidiceant la masse fondue isotrope, celle-ci
change en nn nombre très grand de sphères liquides aoiso-
tropes, qui confluent en qnelqnes endroits du champ en
cristanx liquides aplatis. En abaissant de pins en pins, la

F-ig. 7.
Istibotyrate da Is'-phytoitérlne.
Cctoteni UqnldM dans Ia masa* fondue pHudo-laotrope; fl

laa alsulllM de U phase eolida. EzpoB: U UlD.

température, ces cristanx se conservent pendant qaelqoe
temps, tandis qne les sphères libres se combinent anssî &
ces cristanx liquides. Cette agrég^ation colorée par inter-
férence devient de plas en pins TÎsqnense; la riscositéang
mente continnellement, tandis qne l'aspect devient plus
grenu. Dans cet état la phase peut se conserrer pendant
nombre d'henres; elle est cependant tonjonrs liquide, mais
très visqaense, comme on peut l'obseryer en remuant le

342

convre-objet. La marge pseudo-isotrope montre alors de fines
lignes courbes, possédant une biréfringence faible. Enfin
cette marge passe, elle aussi, à Tétat grenu, et après,
tonte la masse cristallise avec une extrême lenteur, en un
amas de paillettes minces et d'individus sphérolithiques.

§ 22. Quand la phase, solidifiée pendant quelques heures,
est chauffée très prudemment, on réussit souvent à conserver
les cristaux solides S pour une petite part auprès de la
phase liquide isotrope L, tandis que l'autre partie de fi> a
subi déjà toutes les transformations décrites, à. s. en A et
après en L. Alors on a le cas analogue du laurate de la
cholestérine, etc.; à. s. le chaufihge de S au-dessus du
point de transformation le plus élevé, sans que la phase S
passe à Tétat liquide. Les autres éthers-sels montrent égale-
ment ce phénomène.

§ 23. Le caproate de Ta-phytostérine montre
aussi le phénomène des cristaux flnants. En chauflhnt la
phase cristallisée S, on n'aperçoit que très peu, souvent
même pas du tout, la phase liquide anisotrope. En refroi-
dissant le liquide isotrope L au contraire, on obtient aisément
les petites sphères biréfringentes liquides, dont chacune
possède la croix noire. On observe aussi en même temps
un amas d'innombrables cristaux confiuants de forme arbi-
traire; leur agrégation donne en refroidissant la phase Taspect
d'une structure grenue. Quand la phase liquide anisotrope^
mentionnée est refroidie pendant queiqu.es minutes jusqu'à
la température du laboratoire, alors un grand nombre de
cristaux hémisphéroïdanx se forment, qui augmentent très
rapidement, et envahissent tonte la masse liquide, y compris
la marge pseudo-isotrope, qui ne fait jamais dé&ut dans
ce cas, comme chez les autres éthers-sels de la série.

§ 24. Le caprylate se comporte aussi de la manière,
décrite pour la substance précédente. En chauffant la phase
solide cristallisée 5, il n'y :i pas beaucoup à voir de la
phase liquide anisotrope A] mais celle-ci est toujours présente,
quaud on refroidit la masse liquide isotrope L. Les individus

343

sphéroYdanx montrent tonjours la croix noire, et souvent
les anneaux colorés et la croix des lames cristallines aniaxes,
taillées perpendiculairement à Taxe optique. La masse
pseudo*isotrope entre ces sphères biréfringentes donne
alors naissance à un grand nombre de spbérolitbes, qui
eoyahissent toute la pbase liquide. Pendant cette trans-
formation, le liquide pseudo-isotrope montre des courants
intenses, qui se dessinent souvent par une faible biréfrin-
gence. Dans tons les cas, aussi cbez la substance suivante,
comme pour le caproate, l'augmentation de température
fait accroître très rapidement la vitesse de cristallisation,
et de même Tintensité des courants pseudo-isotropes. La
cause de ce phénomène doit être cherchée partiellement
dans la mobilité agrandie de la masse liquide. Ici, comme
dans le cas des autres éthers-sels, la phase A peut être
refroidie au-dessous du point de fusion pendant un temps assez
long; enfin elle se solidifie par la formation des sphérolithes.
§ 25. Le caprate enfin se comporte tout à fait d'une
manière analogue au valérate normal décrit ci-dessus. Des
individus sphéroYdaux avec la croix noire ou des ellipsoïdes,
montrant des anneaux ellipsoïdaux colorés et un axe optique,
sortant en dehors du centre, se présentent ici comme là-bas.
La solidification de cette masse liquide, dififérentiée en d'innom-
brables sphères liquides biréfringentes est très remarquable.
Ce sont des courants très rapides du liquide pseudo-isotrope,
qoi roulent par toute la masse sous la forme de sphérolithes
naissantes. En se solidifiant elles deviennent en réalité des
sphérolithes solides; les individus liquides sphèroïdaux con-
fluent alors autour des sphérolithes solides déjà formées,
et sont attirés ensuite par ces dernières. Les transitions
observées dans ce cas sont tout à fait réversibles. Les
individus sphèroïdaux sont beaucoup plus grands que
chez le caproate et le caprylate; ils montrent toutes les
propriétés décrites pour le valérate et Tisovalérate de
Fa-phytostérine.
§ 26. Il me reste encore à décrire maintenant, comment

Am. d. trm, éhim, à. FayBoê et de la Belgique. 24

344

le valérate normal se sépare d'un dissolvant à la tempé-
rature ordinaire.

De Tacétate éthyliqae, en mélange avec an peu d'alcool
absolu y on obtient le valérate sous forme de beaux cristaux
aplatis et très minces.

Cependant, quand on dissout la substance dans Tacétate
éthylique froid, et qu'on ajoute de l'acétone froide, dans
laquelle le sel est très peu soluble, on obtient une émulsion
laiteuse qui précipite enfin le valérate, non sous forme de
petits cristaux, mais de l'état d'un liquide biréfrin-
gent très gluant.

J'ai répété cette précipitation sur un porte-objet concave,
et j'ai observé le précipité sous le microscope. Alors j'ai
vu qu'il se compose d'un énorme nombre de petites sphères
liquides anisotropes, tout à fait semblables à celles de la
phase Af et qui confluent souvent en masse, partiellement
pseudo-isotrope. Elles se solidifient très vite, et se trans-
forment alors en sphérolithes solides S. Ici on réussit sans
aucun doute, à réaliser la phase liquide anisotrope ^, à la
température du laboratoire.

Quelques uns des autres éthers-sels de l'a-phytostérine,
nommés ci-dessus, montrent des phénomènes analogues.

§ 27. Les éthers-sels de la /3-phytostérine C30H50O,
non encore décrits, et gagnés par moi par voie synthétique,
sont le butyrate normal, l'isobutyrate, le valé-
rate normal.

1. Le butyrate normal de la /3-phytostérine ne
montre pas assez clairement la formation d'une phase
biréfringente liquide, quand on fond la masse sur un porte-
objet sous le microscope de Lehmann. Peut-être cette phase
existe-t-elle pendant un moment indivisible, avant que la
masse se solidifie d'une manière analogue à l'acétate. Selon
la méthode thermique, on observe les phénomènes suivants,

A une température de 114^ C. le dérivé crislallisé com-

345

mence à s'amollir, poar se transformer en masse liquide
isotrope L à 118^ C. Alors celle-ci a la consistance de
rhuile de paraffine. En refroidissant la phase isotrope L,
elle conserve son isotropie jusqu'à ll(f.2 G., où le liquide
clair se transforme en cristaux sphërolithiques avec dégage-
ment considérable de chaleur; le thermomètre monte jusqu'à
112^2 C.y point de la solidification complète. Ici ce sont
des forces de ralentissement sans doute, qui causent les
différences en élevant ou en abaissant la température.

2. L'isobutyrate de la /3-phytostérine cristallise
en paillettes dures et très luisantes incolores ou, après
solidification de la masse, fondue d'avance, en aiguilles
fines, n semble, qu'il y ait ici une phase liquide aniso-
trope; au moins celle-ci est visible, en chauffant la phase
solide 8 prudemment dans un tube de verre. Alors la
masse, amollie déjà à 143^ C, devient liquide et anisotrope
à 147^ C, pour se transformer à 148^2 C. en une phase
liquide isotrope L. En refroidissant, celle-ci reste claire et
isotrope jusqu'à 141^ C, température à laquelle elle se
solidifie brusquement, tandis que le thermomètre monte
jusqu'à 143^5 C, véritable point de solidification.

Fondue sous le microscope cependant, la substance se
comporte d'une manière fort analogue à l'acétate et au
propionate de la /3-phytostérine. Elle ne montre pas les
couleurs brillantes du propionate, mais bien les cristaux en
couches circulaires de l'acétate. Je ne crois pas cependant,
qu'il y ait ici de véritables „ cristaux liquides"* Il reste
donc énigmatique pourquoi la phase solide S ne se trans-
forme pas à une température fixe en liquide isotrope, et
pourquoi elle passe en premier lieu à l'état d'émulsion, si
caractéristique pour les phases liquides anisotropes. L'irré-
versibilité des phénomènes thermiques prouve cependant d'une
&çon assez claire la présence des forces de ralentissement.

3. Le valérate normal de la /3-pby tostérine
cristallise en paillettes dures et minces parallélogrammatiques,
tont-à fait analogues à celles des autres éthers-sels de cette

346

série. Cependant j'ai pn constater ici Texistence d'nne phase
liquide anisotrope, qui se présente sons forme de gonttes
sphéroïdales biréfringentes, montrant la croix noire et les
anneaax colorés des lames cristallines nniaxes, taillées
perpendicnlairement à Taxe optique. Ces cristaux liquides
ne sont réalisables qu'en refroidissant très rapidement la
masse fondue isotrope, en soufBant un courant d'air froid
sur le porte-objet, après avoir éloigné la flamme. On ne peut
les conserver que pendant quelques moments: alors une
cristallisation très rapide transforme toute la masse dans
une agrégation de sphérolithes radiales qui se touchent
La phase liquide anisotrope se compose des gouttes biré-
fringentes mentionnées ci-dessus, qui sont entourées par un
liquide pseudo-isotrope ou à taible biréfringence, dont les
courants très lents font penser aux phénomènes analogues
des dérivés de Ta-phytostérine.

En observant les phénomènes qui se produisent| quand
la substance est fondue dans un tube de verre, et examinée
alors au moyen d'un thermomètre plongeant dans l'éther
sel, on peut constater les faits suivants.

A 125^ C. la substance commence à s'amollir, et à 127^6
elle est devenue en réalité liquide, mais biréfringente,
pour se transformer en une phase liquide isotrope à hi
température de 128^ C. Alors elle a une consistance assez
visqueuse. En refroidissant ce liquide isotrope L il conserve,
sa translucidité parfaite jusqu*à 122^3 C, où il se solidifie
brusquement en phase cristallisée S. Quand on refroidit
cependant la masse liquide anisotrope au moyen d'un cou-
rant d'eau froide, on aperçoit avant la solidification une
phase liquide anisotrope, qui est en équilibre variable
par rapport à la phase solide, de la même façon que nous
l'avons vu ci-dessus en observant au moyen du microscope.

Certainement Ton a ici, en chauffant la masse solide,
un ralentissement de la fusion, d'où l'intervalle de
125^ à 128^ C, tandis qu'en refroidissant le liquide L,
il semble que les forces retardatives ne permettent pas à

347

la substance de se figer qu'à la température de 122^.3 C.

L' isovalérate de la /3-phytostérine est préparé,
comme je Tai fait pour le dérivé analogue de V a-phyto-
stérine. La substance ne montre qu'une seule phase liquide
anisotrope, quand on abaisse la température très rapidement
au-dessous du point de solidification. Alors on peut observer
une masse pseudo-isotrope ou faiblement biréfringente, où
se produisent un nombre très grand de gouttes ellipsoïdales
ou sphéroïdaleSy montrant Taxe optique, sortant excentri-
quementy et des anneaux colorés ellipsoïdaux; ou souvent
la croix noire centrale, tout à tait comme je l'ai décrit pour
le valérate de Y a-phytostérine. Cependant ici la phase
liquide anisotrope est en équilibre variable par rapport à
la phase solide. Bientôt il se produit un grand nombre de
sphérolithes aplaties et radiales, qui envahissent toute la
masse avec une vitesse considérable. En chauffant, celle-ci est
agrandie encore, comme pour les éthers-sels de la cholestérine.

Quand par rapport aux propriétés thermiques, le /S-iso-
valérate s'amollit à 122'' G. environ; à 125^5 G. la sub-
stance est liquide anisotrope, pour fondre à 126^.5 G. en
liquide isotrope translucide. En refroidissant cette phase
isotrope, elle conserve son isotropie, pour se solidifier
brusquement à 121^3 G.

§ 28. Des propriétés des éthers-sels de la /3-phytosté-
rine énoncées on peut conclure, que des substances étudiées
les deux valérates seuls possèdent assez sûrement une phase
liquide anisotrope. Tandis que l'addition de 8 \ à 10 7o
de ces éthers-sels de la /3-phytostérine à ceux de 1' a-phy-
tostérine ne permet plus d'observer les phases liquides aniso-
tropes de ces derniers, comme on en peut conclure de mes
expériences avec la phytostérine, tirée de la graisse de
Galabar, il est évident cependant, que la seule exception
trouvée plus tôt chez le valérate normal du produit naturel
de Galabar, peut être justifiée par la propriété exceptionelle
du valérate analogue de la /3- phytostérine, de montrer lui-
même une phase liquide anisotrope, qui peut être observée

348

au moyen du microscope. C'est poar cela qae je crois, qne
je n'ai pas réussi à prouver l'existence des phases liquides
anisotropes pour le valérate normal de la phytostérine de
la graisse de Galabar. Cependant je n'ai pas réussi non
plus à prouver l'existence des phases liquides anisotropes
pour risovalérate du produit naturel. Ici l'explication donnée
pour le cas du valérate normal n'est plus admissible. Peut-
être qu'une observation plus exacte montrera l'existence de
la phase anisotrope, aussi dans le cas de Tisovalérate de la
phytostérine de Calabar.

§ 29. Enfin j'ai mesuré la grandeur du pouvoir rotatoire
des éther sels étudiés de la cholestérine et des deux pby-
tostérines, quand ceux-ci sont dissouts dans le benzène. De
plus, pour les dérivés de la cholestérine, j'ai déterminé les
valeurs du pouvoir rotatoire dans le chloroforme comme
dissolvant. L'influence de celui-ci est très consi-
dérable; par exemple l'acétate de la cholestérine montre,
dans l'éther sec, une rotation qui ne dififère pas beaucoup
de l'angle, donné par M. Mauthnbr, Monatshefte, Mai 1905,
c. a. d. — 127^ La même substance dans le benzène
donne au contraire un angle de — 183^30', dans le chlo-
roforme de — 179^55'; toutes ces valeurs étant calculées
pour une molécule en grammes, présente dans 100 cm.' de
la solution, et pour une longueur du tube de 10 cm. Dans
les tableaux suivants, j'ai rassemblé tous les chiffres qui
se rapportent à ces expériences. Dans la première colonne
se trouvent les noms des dérivés, dans la seconde les
quantités de la substance en grammes, dans la troisième
le volume de la solution entière, dans la quatrième
la longueur du tube, dans la cinquième les angles
observés; dans la sixième colonne se trouvent les pou-
voirs rotatoires spécifiques, calculés pour 100 grammes
de la substance dans un volume de 100 cm.' de
solution, et avec une longueur de tube de 10 cm.; enfin
dans la dernière colonne se trouvent, pour la même
quantité de la solution, et la même longueur du tube,

349

les poayoirs rotatoires molécalaires, calcalés
pour nue quantité molécalaire, exprimée en grammes de
chaque dérivé.

Le poiarimétre était de Laurent; les déterminations ont
été faites à 15° C. en moyenne, avec la lumière môno-
chromatique de sodium.

Pouvoir rotatoire des éthers-sels de l'a-phytostérine dans

le benzène.

Dm:

Quantité d. L
subet.

Volume:

Longueur
d.t.

Observé.

spécifique:

moléculaire:

tte . .

0.1090 gr.

25 cm'

20 cm

— O^^SO*

— 57« 21'

— 237«>23'

M ...

1.1008 gr.

25 cm*

30 cm

— 4«»58'

- 37*» 40'

-16P r

maie .

0.2932 gr.

10 cm<

10 cm

— lo 6'

— 37« 31

- 1S5«> 50'

rraie .

1.0690 gr.

25 cm*

30 cm

— 4«>42'

- 35*» 59'

— 164« 1'

yrate.

1.0623 gr.

25 cm*

30 cm

— 4° 44.8'

— 36*» 34'

— 166«48'

irale. .

1.3394 gr.

25 cm'

30 cm

— 5« 21i'

— 33*» 20'

-156^44'

érate .

1.1046 gr.

25 cm'

30 cm

-4*»14i'

-3P59'

- 150*» 21'

ite. . .

0.6038 gr.

10 cm'

20 cm

- 3*» 52'

— 32*» 2J'

— 155*» 6'

late. .

0.4528 gr.

10 cm'

10 cm

_lo24'

— 30*» 55'

- 158*» 18'

PooToir rotatoire des éthera-aela de la /^-phytostérine

dans le benzène.

un:

Quantité d. L
subst.

Volume:

Longueur
â.t.

Observé.

R spécif.

R. moléc

ite . .

0.0521 gr.

10 cm'.

10 cm.

— 0« 16' .4

— 52*» 36'

— 2880 47

• O ...

0.3538 gr.

25 cm».

20 cm.

— P24'

— 49*»2Ti

-231° 28*

oate .

0.2718 gr.

10 cm'.

20 cm.

— 2o 36'

— 47*» 52*

-224« 0'

bntjr.

0.3425 gr.

10 cm'.

10 cm.

- V 30.3

— 43*» 49'

— 2170 20'

frate .

0.3441 gr.

10 cm'.

10 cm.

— 1«36'

- 46*» 29'

- 230*» 33'

rate. .

0.3585 gr.

10 cm».

10 cm.

- 1° 30' .2

— 41*» 48'

— 213*» 11'

ârate .

0.4088 gr.

10 cm'.

10 cm.

-10 38'

— 40« 21'

-205048'

La /^phytostérine elle-même montre, selon M. Windaus,
une rotation spécifique de — 45^ dans le chloroforme. (Berl.
Ber. 39^ 4383).

«^t^\/

Pouvoir rotatoire des éthers-sels de la oholesttfr. dans le ehloroform

Nom:

Quantité â.1.
subst.

Volume:

Longueur
â.t.

Observé.

R. spécifie.

R moléc

Formiate .
Acétate . .
Propionate
n-Batyrate
Isobntyrate
n-Valérate.
laovalérate
Caproate. .
Heptylate .
Caprylate .
Nonylate. .
Caprate . .
Laarate . .
Myristate .
Palmitate .
Stéarate . .

0.6911 gr.
1.0040 gr.
0.9374 gr.
0.^615 gr.
1.0393 gr.
1.1834 gr.
0.0732 gr.
0.3842 gr.
1.7732 gr.
0.585U gr.
0.8476 gr.
0.5097 gr.
1.0810 gr.
1.2450 gr.
1.3159 gr.
1.6200 gr.

50 om'.

50 cm.

50 cm'.

50 cm.

5U cm».

50 cm.

25 cm».

20 cm.

50 cm».

50 cm.

50 cm».

50 cm.

10 cm».

10 cm.

25 cm».

20 cm.

50 cm».

50 cm.

25 cm».

30 «m.

50 cm».

50 cm.

25 cm».

80 cm.

50 cm».

50 cm.

50 cm».

50 cm.

50 cm».

50 cm.

25 cm».

30 cm.

-3° 26'

— 49*» 46'

— 206*» 5

— 4° 13Î'

-42*» r

— 17r 65

— 8*» 44.2

— 89*» 27

— 174*» 22"

— 0*» 86'.6

-290 9'

— 182*» 57

— 3° 48'

— 36«» 5'

- 164*» 8/

— 3« 52.'8

— 84« 14'

— 160*» 54'

— 0° 18'.8

— 40<'59'

— 192*» 36*

— 1*» 8' .8

-37« 5'

— 179*»8(r

— 5° 18* .5

— 29^58'

— 148*» 50'

— 2° 9* .6

-88° 88'

- 172*» 1^

— 2«> 46'

— 82*' 48'

- 172*» 9

— 2° 0'

— 820 42'

— 176*» 86^

— 8^ ^.2

— 270 45'

— 157*» 37

— 3° 16'

— 260 11'

-156*» y

-8^22'

— 25*» 85'

-159*» 39^

-4° 8*

— 21° 16

— 18ti«8tr

Ici, et de même dans le cas, où le benzène était le dissolvaDt,
je n'ai pn constater de mnltiiotation après denx on trois joars.

Pouvoir rotatoire des éthers-sels de cholestérine dans le benzène.

Nom.

Quantité d. 1.
subst.

Volume.

Longueur
d. t.

Observé:

R. spéc.

R. molécoL

Formiate . .

0.0640 gr.

10 cm».

10 cm.

-0*»20'

- 51*» 57'

- 215*^ 5'

Acétate . . .

1.5090 gr.

50 cm».

50 cm.

— 6*» 28'.2

-420 52J'

— 188° 80*

Propionate .

0.5250 gr.

25 cm».

20 cm.

— 1*»80'

— 350 42'

157*» 50"

n-Bntyrate .

0.2440 gr.

25 cm».

30 cm.

— 0*» 48'.7

— 27*» 41'

- 126° 18'

Isobntyrate .

1.0530 gr.

10 cm».

10 cm.

- 3« 50'

— 36*»25'

— 166°r

n-Valérate .

0.9972 gr.

50 cm».

40 cm.

-2° 52.2

— 86*>0'

- 169*» 6'

laovalérate .

0.8180 gr.

10 cm».

10 cm.

-1*» 4'

— 88°38'

- 158«» 8'

Caproate . .

0.3744 gr.

10 cm».

10 cm.

- 1° 18.2

-84*» 48'

— 168^4'

Heptylate . .

2.6340 gr.

25 cm».

80 cm.

- 10*» 27'

— 38*» 4'

-164^88'

Caprylate . .

0.5268 gr. :

10 cm».

10 cm.

i— 1*» 44'

— 82*» 50'

•

- 168*» 10*

Nonylate. . .

1.6972 gr.

50 cm».

40 cm.

- 4^ 12.3

— 81°22'

-165*'0'

Caprate . . .

0.4958 gr.

10 cm».

10 cm.

-1°24'.5

— 28^26'

-158° 83'

Laarate . . .

1.6365 gr.

50 cm».

30 cm.

— 2° 44'

— 280 0'

— 159<»0'

Myristate . .

1.4900 gr.

50 cm».

80 cm.

— 2*» 16'

— 26«» 28»

— 151° 20'

Palmitate . .

1.0676 gr.

50 cm».

20 cm.

— 1^7'

— 26*» 18'

— 168° 88'

^B^téarate . . .

2.0270 gr.

50 cm».

20 cm.

— P46'

— 21*» 46^

— MP8a-

361

§ 30. On a prétendu, qae les phénomènes des phases
liqaides anisotropes pouvaient être causées par Témulsion
de deux tautomëres ou isomères. C'est la théorie de M.
TAMMANNy qui revit ainsi sous une nouvelle forme. Quoique
la double réfraction typique et parfaitement légale de
ces corps môme si la supposition était juste, ne peut être
expliquée de cette façon, pas même superficiellement,
cependant les phénomènes de ralentissement, observés
ici chez les transitions des phases, pourraient être expli-
qués peut-être partiellement par la présence de deux
composants.

En réalité — la possibilité d'une telle isomérie chez ces
dérivés de la cholestérine et des pbytostérineSy est assez
grande: la cholestérine p. e. possède une liaison double ,
comme Téthylène, et alors on peut s'attendre à Tisomérie
des formes fumaroïdes et malénoYdes.

De plus, tous ces alcools possèdent un atome de carbone
asymétrique: alors, en préparant les étbers-sels par chaufifagCy
on peut s'attendre à une racémisation partielle. Une telle
isomérie est de plus très vraisemblable, et alors on pourrait
expliquer peut-être aussi, pourquoi ces dérivés de la chole-
stérine possèdent deux phases anisotropes, et pourquoi des
colorations superbes et curieuses accompagnent toujours la
fusion des phases solides.

Pour étudier l'influence d'une racémisation possible, j'ai
construit un diagramme graphique des données expérimen-
tales, qui se rapportent au pouvoir rotatoire moléculaire
(fig. 8). On peut attendre, — dans le cas où la racémi
sation n'a pas eu lieu, que ces grandeurs montreront une
régularité, ou du moins une ressemblance périodique, comme
on en rencontre chez les points de fusion p. e. des séries
homologues.

En eflfet — en étudiant, la figure 8, — une telle ressem-
blance périodique, sauf pour les premiers termes de la
série, — se présente clairement. Mais il n'y pas de
régularité très grande, — au moins dans le cas des éthers-

352

seU de U choleatérine. Alors il fant coaclnre, qa'en réalité
noe racémîsatioD partielle, qnoiqne très petite, pent avoir
en lien. ') Alora lei ralentiesemeats obRerrés seraient expliqaës
d'one manière très naturelle. La cause de la double réfraction
an contraire, ne pent pas être cherchée dans cette racénii-
sation; alors tons les éthers-eels, anssi ceox des denx

,

K

n

\

\,

^

f;

V

I.

igtf

\

'^

A

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Ç!— -

-^

^

^

\

i.

\

Si

\

B

• '

"

V

'

■

Kg. 8.
Pouvoir rotatoire moléculaire dra dthen n

phytoBtérioes, devraient présenter ces phases liqaides aniso-
tropes, ce qni n'est pas le cas.

De pins, il y a an nombre considérable de anbetanoeB,

'] A.aui le phénomèDe oburvé, qae ohai Ik plupart de oM dëiivét,
le point de fnBÎon Mt nn pea altéré après chanffige répété plnrienn
foia h la température de liqaéfaotiot), peut eire attribué k une racé-
misatioD partielle.

353

qni oe possèdent pas d'atomes de carbone asymétriques ,
et qni possèdent en même temps des phases liquides biré
fringentes, on même plusieurs.

Alors j'ai essayé de prouver la nécessité possible de la
liaison double. La plupart des corps étudiés jusqu'à présent
possèdent en réalité une telle liaison double d'atomes, et
même chez les azoxy-dérivés la structure du groupe typique
n'est pas assez sûre pour conclure à l'impossibilité d'une
isomérie analogue.

§ 31. C'est pour cela, que j'ai étudié quelques éthersHsels
de la dihydrocholestérine, dérivée de la cbolestérine
par l'addition de deux atomes d'hydrogène.

(]!ette combinaison a été préparée par M. G. Niubbrg,
professeur à Berlin, qui a bien voulu me céder une petite
quantité de cet alcool. Je ne veux pas laisser échapper cette
occasion pour remercier encore une fois M. Nbubbrg de son
secours, qui a si bien contribué à étudier ce problème.

J'ai préparé par synthèse le butyrate normal de la
dihydrocholestérine, et aussi l'acétate. Les éthers-
sels ne possédant plus de liaison double d'éthylëne, sont purifiés
de la même façon que les dérivés de la cbolestérine elle-même.

Le butyrate normal ainsi préparé montre alors aussi
trois phases liquides anisotropes stables, et
les mêmes phénomènes de coloration brillante
que les éthers-sels de la cbolestérine. De plus, l'irréversi-
bilité des transitions de phase, se manifeste ici d'une manière
analogue que chez le laurate de la cbolestérine, mais en
sens inverse. Le p-t-diagramme schématique (fig. 9), montre
assez clairement ces transitions et l'irréversibilité mentionnée.
Les températures sont très voisines l'une de l'autre, et les
couleurs brillantes, violet, bleu, et vert, ne se manifestent
qu'en refroidissant la masse fondue isotrope: jamais en
chanffiint la phase cristallisée. ^) Dans le dernier cas, on

') Cependant od peut prouver, que la phase A D'à pas le oaraotère
d'une phase mtftastable ; c'est pour cela, que j'ai expliqué lea transitions
de la manière

f

0

364

obtient toajonrs la phase B, qai cristallise en psendomor-
phoses liquides par rapport aux cristaux solides déjà présents.
La phase liquide A possède une double réfiraction plus forte ;

Fig. 9.

Diagramme schématique en p et t, pour les transitiomi du butyrate normal

de la Cyclocholestérlne.

les individus se présentent sous forme de cristaux liquides

aplatis qui changent très rapidement en cristaux sphéroli-

thiques. Je crois, que la phase solide 5, est de plus dimorphe.

§ 32. L'acétate de la dihydrocholestérine ^)

0 Lm faits mentionnés ici n'ont plus de valear cependant pour prouver
la possibilité des phases liquides anisotropes dans le cas, où les liaisons
doubles ont dispam! Car très récemment M. Â. Windaub a troové, que
la si-nommée Dih y d r o-Cholestérine das M.M. Nbobbbo Dibls et Abdbb-
HALDBii, n'est qa*ane «Cyolocholestérine", qni est formée par
Taction condensatrice de Tamylate de sodium sur la oh»lestéiiaa. Alors

355

recristalliaé plusieurs fois, se présente sous forme de pail-
lettes très dures incolores. Une substance gluante, qui
accompagne le produit, ne peut être éliminée qu'après des
recristallisations très nombreuses.

La masse fondue et refroidie ne montre pas les couleurs
brillantes si caractéristiques pour l'acétate de la cholestérine.
Aussi, elle ne se solidifie qu'api es un longtemps; alors il
est impossible de déterminer le point de solidification et de
même le point de fusion.

La masse fondue isotrope se présente sous le microscope
entre niçois croisés comme un liquide très épais et par-
faitement noir. Après quelque temps elle devient en quel-
ques endroits biréfringente, à cause d'un grand nombre
d'aiguilles solides très petites, presque invisibles, qui sont
répandues dans la masse entière. Cependant des cristaux
liquides ne sont pas visibles.

Après beaucoup de temps, en remuant le couvre objet,
on aperçoit cependant une faible double réfraction, et des
lignes luisantes, se mouvant à travers la masse principale.
Alors le phénomène ressemble beaucoup à celui, qui a été
découvert par Rbinitzbr, en remuant la masse biréfringente
du benzoate de la cholestérine. Ce qui se passe ici, me
semble encore très inexplicable.

§ 33. En résumant les résultats principaux de ce travail,
j'ai pu constater.

L Qu'il y a un nombre de corps organiques, qui fondent
successivement en trois liquides dififérents, qui sont tous les
trois en équilibre stable par rapport à la phase solide
entre des limites de température fixées.

2. Que les transitions de ces phases liquides, l'une dans
l'autre^ peuvent être irréversibles à un certain degré.

3. Qu'il y a des substances cristallisées, qui peuvent

lee phénomènes décrits ne se rapportent qa*aa le batyrate normal

do la Cyclooholostérine, et ici l'addition de deux atomes H n'est pas

encore prouvée.

(Addition pendant la eorrecture).

356

être chauffées au-dessus de leur point de fusion sans tram
formation en phase liquide isotrope.

4. Que le phénomène des liquides anisotropes se produ
chez la plupart des éthers-sels de la choies tëri ne et de
deux phytostérines de la graisse de Galabar.

5. Que les phénomènes optiques brillants, qui accompaf
nent la fusion des éthers-sels de la cholestérine, sont e
rapport trèn intime avec la présence de plusieurs phase
liquides anisotropes de la même suji>stance.

6. Et que les dits phénomènes sont conservés aussi chc
les éthers-sels de la Gyclocholestérine.

Z a an dam, Février 1907.

Sur la densité et Fétat allotropique de certaines yariétés

de souftre.

Remarques sur la détermination de la densité

des eorps en poudre fine,

PAR M. W. SPRING.

J'ai constaté, il n'y a pas longtemps ^) que le précipité
jaune amorphe, insoluble dans le sulfure de carbone, qui
se forme pendant la réaction de T acide sulfhydrique et de
l'acide sulfureux au sein de Teau, n'est pas comme on
l'avait cru, une variété spéciale de soufre, mais bien un
hydrate de soufre, nettement* défini, de formule SgH^O,
hydrate qui jouit de la propriété de former facilement
une solution colloïdale avec l'eau.

Ce résultat m'a engagé à soumettre à un examen
nouveau le précipité qui se forme au sein de Peau par
l'action des acides sur les polysulfures alcalins, ou bien
par l'action du chlorure ferrique sur l'acide sulfhydrique.
On sait que ces précipités restent très longtemps en suspension
dans l'eau; ils forment le liquide blanchâtre nommé lait
de soufre. A ce point de vue, ils peuvent être rapprochés
de l'hydrate de soufre et il y a lieu de se demander
si le lait de soufre doit sa stabilité relative uniquement
à la ténuité des particules de soufre qui le forment, ou
bien à une parenté de composition avec l'eau, due à une
hydratation ?

Le fait que ces variétés de soufre sont solubles dans le
sulfure de carbone tandis que l'hydrate de soufre ne l'est

>) Ce Rsoaeil t XXIV, p. 258; 1906.

358

pas, n'est pas exclusif de Texistence d'un hydrate. L*ezamen
indiqué paraît, d'ailleurs, d'autant moins inutile que Ton ne
possède encore aucun renseignement sur la densité de ces
variétés de soufre et encore moins^ sur leur état moléculaire.

La préparation des deux variétés de soufre à l'état pur
et sec est une opération très longue, mais qui ne présente
pas de difficulté.

On a décomposé environ 500 grammes de polysulfure de
potassium, en solution étendue, par l'acide chlorhydrique
dilué et traité 1200 grammes de chlorure ferrique dissous,
par un courant d'acide sulfhydrique.

Les liquides troubles ont été abandonnés dans un lieu
frais jusqu'à rassemblement de la plus grande quantité du
soufre libéré. Le liquide a été décanté et la boue jaunâtre
qui se trouvait au fond des vases a été introduite dans des
vessies dégraissées et soumise à la dialyse jusqu'à élimination
des chlorures de potassium ou de fer. Le contenu des vessies
a été alors desséché dans le vide à la température ordinaire.
On a recueilli, de la sorte, environ 65 gr. seulement de soufre
provenant du sulfure de potassium et 40 grammes de soufre
provenant de Tacide sulfhydrique. Nous désignerons le premier
par A et le second par B, pour abréger.

Le soufre A était de couleur presque blanche et totale-
ment soluble dans le sulfure de carbone; le soufre B était
plus jaune, mais bien plus pâle, néanmoins, que le soufre
ordinaire; il n'était pas complètement soluble dans le sul-
fure de carbone et représentait donc un mélange de deax
variétés. Deux analyses concordantes ont donné:

partie solable 96.80

partie insolable 8.20

100.00
En fondant Tune et l'autre variété dans un tube en
verre, il n'a pas été possible de constater le dégagement
de la moindre trace d'eau. Le poids des échantillons est
resté après fusion ce qu'il était à l'origine.

359

Détermination de la densité de ces variétés de soufre,

La densité de ces variétés de soafre a été prise d'abord
à Taide des matières en poudre, puis, à fin de contrôle,
à Taide des produits agglutinés en soumettant la poudre
i une compression de plusieurs milliers d'atmosphères.

Bien que la détermination de la densité d'un corps soit
une des opérations les plus banales de la physique, elle
n'est pas toiyours exempte d'imprévu. Je crois même devoir
appeler l'attention sur un fait qui s'est montré au cours
de mes opérations, et qui est de nature à jeter le doute
sur l'exactitude de plus d'une densité déterminée k l'aide
de corps en poudre fine.

Dans la détermination de la densité du soufre à l'état
pulvérulent, il fallait naturellement, se mettre en garde
contre les pertes par entraînement de matière qui devaient
8e produire, inévitablement, pendant l'introduction de cette
poudre si fine, dans l'eau. A cette fin, je n'ai pas pesé
d'abord le soufre destiné à la mesure de la densité, mais
j'en ai introduit une quantité quelconque dans un léger
vase de platine, me réservant d'en prendre le poids à la
fin, après évaporation de l'eau. Le vase de platine a été
plongé ensuite dans de l'eau pure et le tout a été exposé
dans le vide jusqu'à expulsion complète de l'air occlus ou
dissous. Pendant le dégagement de l'air, la poudre de
soufre a été naturellement bouleversée au point qu'une
partie s'est répandue hors du vase dans l'eau ambiante.
La sédimentation de la poudre de soufre n'ayant lieu
qu'avec une lenteur extrême, j'ai enlevé toute l'eau troublée,
à l'aide d'une pipette et je l'ai remplacée par de l'eau
pure privée d'air. En exposant alors dans le vide j'ai con-
staté qu'il ne se dégageait plus de bulles de gaz. Tout
était donc prêt pour la pesée dans l'eau de la
partie de soufre restée dans le vase de platine. Cette pesée
a été entreprise aussitôt et c'est ici que se place le fait
inattendu auquel il vient d'être fait allusion.

Bêe. d. tro9. ehim. d. PayBo* H de la Belgique. 25

360

Lors de la vérification de la pesée, le lendemain, j'ai
constaté une forte augmentation du poids du soufre dans
Teau: elle atteignait 0.17 pour cent, comme fai pu le
calculer par la suite. Le surlendemain, il y avait une
nouvelle augmentation de poids, mais plus faible et ainsi
de suite pendant 10 jours: ce n'est qu'à partir du llème
jour que le poids a été reconnu constant.

La raison de cette augmentation de poids est évidente.
En effet, les particules de soufre ne peuvent peser sur le
vase de platine qui les contient qu'à partir du moment où
elles cessent de flotter ou d'être en suspension dans l'eau.
La longue durée de l'augmentation de poids montre la
lenteur extrême du tassement ou de la sédimentation des
particules de soufre; elle montre ainsi que le moment du
dépôt complet des particules échappe à l'observation directe :
une sédimentation que l'on estime terminée parce que Teau
qui la couvre est redevenue limpide, peut encore se trouver
en plein travail. Bref, il se produit, en petit, avec la poudre
de soufre immergée dans l'eau, un phénomène analogue, ou
identique à celui que Ton peut observer en grand, dans
la nature ) dans certains terrains sablonneux imprégnés
d'eau. Il arrive que des masses de sable se comportent
comme si elles étaient liquides, défiant tous les obstacles
que Ton oppose à leur mouvement et se répandant partout.
On a nommé ces masses ^sables boulants" (Triebsand).

La condition du „ boulant" réside dans une dislocation
des masses sablonneuses à la suite de l'insinuation de l'eau
entre les grains. Alors, comme je l'ai montré, il y a quel-
ques années ^), il n'y a plus lieu de regarder le sable et
l'eau comme deux corps distincts se comportant chacun
suivant sa propre densité, mais bien comme un liquide
unique dont la densité serait la résultante de celles de ses

0 Quelques expériences sur Timbibition du sable par
les liquides Bull: de la Soc. Belge de Géologie t. XVII. p.
13—33; 1903.

361

constituants. On conçoit que si l'on plongeait dans ce
pseudo liquide, un solide, la densité de celui-ci apparaîtrait
considérablement diminuée.

Si Ton admet que Taugmentation de poids du soufre
dans Teau est vraiment due à un tassement lent, il devient
intéressant d'observer de plus près la vitesse de ce
tassement et de s'assurer s'il suit une loi simple, comme
on peut le présumer.

Relevons à cet effet une série d'observations.

On trouvera dans le tableau suivant l'augmentation de
poids subie pendant 10 jours par 6 gr. 6181 de soufre
extrait de l'acide sulfhydrique.

0

6.6181

6

6.6655

1

6.6874

7

6.6679

2

6.6468

8

6.6696

3

6.6535

9 •

6.6709

4

6.6586

10

6.6718

5

6.6625

Pour tracer commodément et à (i^rande échelle le
graphique de ces nombres, on soustraira le poids le plus
faible: 6.6181 des suivants et l'on aura la série quB voici:

0

6

0.0474

1

0.0198

7

0.0498

2

0.0287

8

0.0515

8

0.0854

9

0.0528

4

0.0405

IC

0.0587

5

0.0444

•

On adoptera une échelle telle que le millimètre repré-
sente en ordonnées, le dixième du milligramme; de cette
façon, les erreurs de tracé seront de l'ordre des erreurs de

362

pesée. Les jours seront marques en abscisses éqaidistantes ;
en prenant Téquidistance égale 5 centimètres ^ on se tronve
dans de bonnes conditions. La conrbe ainsi obtenne (voir
la fig. 1) est escarpée à Torigine puis elle s'incline de plus

en plos et se rap-
proche asymptotique-
ment de la droite AB
parallèle à Taxe des
abscisses et distante
de odni-ci de 537
millimètres^ c'est-à-
dire d'une grandeur
exprimant l'augmen-
tation finale de poids.
On peut reconnaître facilement la signification de cette
courbe si au lieu de considérer les augmentations de poids
produites après des intervalles de temps égaux^ on considère,
au contraire, les temps différents nécessaires pour qu'il se
produise une augmentation donnée de poids , toujours la
même. Pour cela, il suffit de diviser la ligne OA (égale
à GB) qui représente Taugmentation totale de poids, en
autant de parties égales que Ton voudra et de tracer, en
chacune de ces parties, l'abscisse correspondante; celle-ci
donnera le temps pendant lequel se sera produite l'augmen-
tation de poids.

Il est clair que le résultat sera d'autant plus précis que
le nombre des divisions de OA sera plus grand et qu'il
serait absolument exact si l'on procédait par divisions
infiniment petites. Toutefois, pour rester dans les conditions
pratiques, nous diviserons OA en dix parties seulement,
d'autant que nos observations se rapportent à dix intervalles
d'un jour. Alors, chaque division de OA, mesurera 53.7 m.m.
et représentera un poids de •5.37 m.g. En lisant ensuite
sur le graphique, la longueur de l'abscisse qui passe par
chacun de ces points et qui se trouve limitée par la courbe
OB, on pourra dresser le tableau suivant:

368

Augmentations
8uoce88iY6B de poids.

durée
ou temps t

Augmentations
successives de poids.

durée
ou temps t.

1X58.7

8.9

6 X 58.7

124.5

2X53.7

20.3

7 X 53.7

169.0

8X5a7

86.2

8 X 53.7

229.0

4X58.7

59.6

9 X 53.7

319.0

5X53.7

88.8

10X53.7

500.0

Les nnités de durée se calculent en tenant compte
du fait que le nombre 500 exprimant 10 jours d'après
Tèchelle adoptée, Tunité sera la 500ème partie de 10 jour&

Si Ton prends à présent, les différences premières
de ces durées et si Ton divise la quantité constante 53.7
par chacune de ces dilSérences, on aura l'expression de la

vitesse de sédimentation — - de ces parties successives.

ù t ^

durées t

différences
premières A t

At At

différences premières

8.9

8.9

6.006

20.3

11.4

4.710

1.296

36.2

15.9

3.377

1.333

59.6

23.4

2.295

1.082

88.8

29.2

1.839

0.456

124.6

85.8

1.500

0.339

169.0

44.4

1.208

0.291

229.0

60.0

0.895

0.313

319.2

90.2

0.595

0.300

500.0

180.8

0.297

0.298

Si on relève les valeurs de — -- en ordonnées en prenant

comme abscisses correspondantes des points équidistants de
53.7 on aura une suite de points OEB (voir la fig. 1)
qui montrera comment diminue la sédimentation: 'rapide
an début (6.006) elle n'a plus que la vingtième partie
environ de son intensité (0.297) après 10 étapes.

Remarquons que par construction, le point B (10 x 53.7)
de Taxe deb abscisses est un point de la courbe.

364

La comparaison des différa. nces premières des

A p
valeurs— —^ nous permet de faire nne observation atile.
A t

Les différences premières diminaent d'abord avee
une grande rapidité (voir la dernière colonne du tablean
précédent) pnis, elles deviennent constantes, les écarts
qu'elles montrent encore étant complètement de Tordre des
erreurs d'observation. La ligne donnée par ces différen-
ces premières est tracée en OEB dans la fig. précé-
dente; elle se compose de deux parties: d'abord une suite
de points à chute rapide, puis une droite inclinée sur
l'axe CB. Si Ion prolonge celle-ci, elle coupe les axes en
F et B; son équation est donc de la forme:

y = b (a— x)
on plus particulièiement:

OÙ a replrésente l'augmentation de poids totale et où b est
une constante spécifique. En un mot, on arrive à une
expression identique à celle qui traduit la
vitesse des transformations chimiques dans le
cas où une seule substance entre en activité.
Cette expression:

J-^ = V = K(A-x)

nous apprend que la vitesse de réaction est à chaque
instant proportionnelle à la quantité de matière transfor-
mable (A — x) ; de sorte que si x ^ A, la matière trans-
formable étant consommée, la vitesse devient néeessaire-
ment nulle. De même l'augmentation de poids du soufre
en poudre comprend une époque finale pendant laquelle
elle est à chaque instant proportionnelle à l'augmentation
de poids encore possible.

y^

365

Daos la première époqne, dans celle da début de Tang-
mentation de poids, la matière se tasse probablement avec
ane vitesse qni relève seulement de la pesanteur et du
frottement intérieur du liquide; dans la seconde époque le
frottement intérieur paraît avoir une valeur particulière,
différente de celle qui lui revient dans la masse du liquide;
elle pent être en relation avec les forces capillaires
que les grains de soufre exercent sur l'eau. En résumé,
les choses se passent comme si deux actions antagonistes
tendaient à s'équilibrer ainsi qu'on le voit dans les réactions
chimiques réversibles. L'une de ces actions serait le pouvoir
désagrégeant de Teau qui s'exerce quand le liquide s'insinue
entre les particules qui se touchent, l'autre serait la pesan-
teur qui rapproche les particules et expulse le liquide;
mais comme celui-ci a une rigidité plus grande quand il
est en lame mince, il oppose une résistance au rapproche-
ment instantané des particules solides et ne cède qu'avec
une lenteur en rapport avec la durée nécessitée pour son
écoulement. •

Je ne m'étendrai pas davantage sur ces faits pour le
moment; je me propose d'en poursuivre l'étude spécialement
et après cet incident bien long, il est temps de retourner
au point où nous avons laissé la détermination de la
densité du soufre.

Le poids du soufre dans l'eau ayant été noté, ainsi que
la température de l'eau, il s'agissait encore de déterminer
le poids du soufre dans Tair. A cet effet, le vase de platine
a été retiré de l'eau de manière à ne soulever aucune
particule de soufre, puis à Taide d'une pipette fine^ on a
enlevé autant que possible de l'eau limpide et finalement
le soufre a été soumis à la dessiccation complète en aban-
donnant le vase de platine dans le vide sec jusqu'à con-
stance de poids. On s'est trouvé alors en. possession de
données permettant de calculer les densités. Voici les
docnments recueillis.

366

Soufre A
(de KaSn).

Soufre B
(de H*S).

Souflre 0
insoluble extrait
du précédent.

Poids dans Pair . .

2.8562

12.9806

0.5878

Poids dans Teaii . .

1.4660

6.6718

0.25C0

Différence ....

1.8902

6.8068

a2878

Densité brate . . .

20545

20575

1.8686

Température . . .

18°

18°

16°

La densité brute du soafre B doit être corrigée parce qae
cet échantillon renfermait 3.20 7o de soafre insoluble dans
le snlfare de carbone, comme on Ta va pins haut et dont
la densité n'est qae 1.8686. On trouve le nombre 2.0658
qui doit remplacer 2.0Ô7Ô.

A fin de contrôle on a agglutiné les variétés A, B et
C par la compression et déterminé la densité des cylindres
compacts formés. On a trouvé:

densité de A 2.0511 à lO^".

densité de B 2.0555 à 10<>.

densité de C 1.7852 à 18<>.

Ces résultats sont un peu plus faibles , chacun à chacun
que les précédents; ils concordent néanmoins d'une manière
satisfaisante. Le coefficient de dilatation de ces variétés
de soufre n'étant pas connu, il n'est pas possiblede calculer
la valeur de ces densités pour 0^.

Les variétés A et B ont une densité si semblable que
l'on peut être porté à regarder ces corps comme identiques;
de plus, leur densité se rapproche tellement aussi de celle
du soufre cristallin rhombique qu'on peut se demander si
ridentité ne va pas jusque là? A l'appui de cette question
on pourrait rappeler que toutes les variétés de soufre amorphe
dont la densité est connue sont plus légères que 2.0000; elles
varient de 1.91 à 1.96 suivant l'origine. On s'exposerait cepen-
dant à verser dans l'erreur si l'on concluait trop rapidement
à une identité des matières à la suite de l'égalité des densités,
car le soufre cristallisé prismatique a aussi 1.96 pour
densité et pourtant il diffère des variétés amorphes.

Un examen au microscope des variétés A en B n'est pas

367

décisif. Il faaty de toate nécessité, procéder à an examen ther-
mochimiqne, c'est-à-dire s'assarer si la capacité calorifique de
ces corps est la même entre les mêmes limites de températnre.
C'est ce dont noas allons nons occaper à présent.

Pour comparer commodément la capacité calorifique de
ces variétés A et B avec celles du soufre rhombique ou
prismatique y on a déterminé le temps mis par un même poids
de chaque variété, pour s'échauffer d'un même nombre de
degrés, toutes les autres conditions physiques restant les
mêmes, — Si cette méthode se trouve parfois en défaut
dans la détermination précise de la chaleur spécifique,
par suite du défiiut de conductibilité des corps en poudre
pour la chaleur, elle est néanmoins très utile lorsqu'il s'agit
seulement de constater des différences dans la capacité
calorifique chez des corps qui ont, selon toute apparence,
comme c'est le cas ici, une conductibilité égale, ou peu
s'en faut Elle a surtout le grand avantage de permettre
l'observation de la vitesse d'échauffement degré par degré
et de fournir, en conséquence, des renseignements sur la
variation éventuelle de la chaleur spécifique entre certaines
limites de température.

Voici comment on a opéré.

Le soufre en poudre a été tassé en poids toujours le
même (ô.ôOO gr.) au fond d'un tube en verre à très fine
paroL Un thermomètre divisé en cinquièmes de degrés
passait par un bouchon fermant le tube de verre, de
manière que sa boule occupât le milieu de la poudre de
soufre. Le tube ainsi chargé a été enfoncé, ensuite, dans
une étuve dont la température était maintenue rigoureusement
constante par de la vapeur d'acétate d'amyle, bouillant
dans un appareil à reflux et traversant une triple enve-
loppe de l'étuve. On réalisait de la sorte, une température
constante de 127^5 dans l'étuve ^). On notait ensuite, au

^) L*aoétat6 d'amyle pnr bont à 142°; le prodait qui m'a servi ren
fermait donc on corps étranger.

368

raoyen d'an chronographe aconsant le oinquiëme de la
seconde, la durée de Télévation de la températare par inter-
valles de 5 degrés à partir de la températare à laquelle
les irrégularités de la mise en régime avaient cessé.
On a fait quatre ou cinq séries de déterminations pour
chaque variété de soufre. Les différences de durées de
chauffe dans les séries se rapportant à une même variété
de soufre ont été extrêmement faibles: par exemple, pour
le soufre rhombique, le plus grand écart a été de 22 secondes
sur une durée totale de 1330 secondes, soit donc environ 1.57o*

La méthode est donc suffisamment précise pour ne pas
laisser échapper les différences de capacité calorifique.

Le résultat des observations se trouve consigné dans le
tableau suivant. On verra que Ton a pris aussi comme
élément de comparaison la variété de soufre amorphe,
insoluble dans le sulfure de carbone, que fournit le sou-
fre plastique et que le soufre extrait du polysulfure de
potassium a fait l'objet de deux examens , suivant son fige.

Durée de Véchauffement en secondes:

Tempéra-
ture.

S. rhom-
bique :

2

6

prism:

8

S du Kt Sn

ancien.

S du K9 Sn
récent.

6

8

duEsB

d

SdnS
plastique.

60

65

18.0

13.9

18.0

18.0

16.6

16.6

70

28.5

28.1

36.9

36.9

85.7

86.4

75

440

42.5

55.5

58.0

56.5

57.6

80

63.5

57.6

76.1

82.6

79.8

7a9

85

85.5

74.7

97.0

109.5

103.0

97.4

90

110.5

94.4

122.5

185.2

180.8

111.6

95

144.5

117.1

151.5

162.0

163.8

127.4

100

194.0

140.5

191.0

195.4

207.5

150.8

105

258.0

160.9

250.0

251.0

268.8

175.4

110

803.0

185.3

307.4

323.8

824.8

200.6

115

355.0

239.0

345.0

393.0

892.8

224.8

120

607.4

441.0

• • •

• • ■

• • •

250.6

125

1300.0

650.0

369

A première vue, les coDclusions à tirer de ces nombres
paraissent assez confuses, mais en regardant de près, on
l'assure que les variétés des colonnes 4, ô et 6 sont bien
lifférentes du soufre rbombiqne et du soufre prismatique.
jtL différence ne se marque, toutefois, que jusqu'à la tem-
pérature de 95^ environ. A partir de ce point, les variétés
t et 5 se rapprochent tellement du soufre rhombique qu'on
»eat les regarder comme identiques avec lui, tandis que
e soufre N^ 6 conserve au dessus de 95^ son caractère
»articulier. Il est donc très probable que les variétés 4 et 5
ont véritablement des variétés spéciales bien que leur
lensité ne diffère guère de celle du soufre rhombique,
nais qu'elles sont instables et qu'elles se transforment len
ement dans la variété cristalline sans qu'il ne se mani-
eate nettement aucun point de transition. D'autre part,
^es variétés se comportent jusqu'à là température de 95^
l'une manière si semblable qu'on doit les regarder comme
dentiques entre elles. On ne perdra pas de vue que les
letites différences constatées dans les durées de chauffe
)euvent tenir à ce que le soufre de la colonne ô (soufre B)
contient, comme on Ta dit, environ 3 y^ de soufre inso-
uble dans le sulfure de carbone.

Nous venons d'attribuer de l'instabilité à la variété 4
ît 5; il est nécessaire de vérifier la chose. A cette fin on
i déterminé la durée de chauffe du soufre 4 (soufre A) à
'aide d'un échantillon qui a été conservé à froid, dans
'obscurité, dans le sous-sol du laboratoire, depuis le mois
le juin de l'année précédente jusqu'au mois de mars der-
lier. On a obtenu les nombres de la colonne 3; ceux-ci
nontrent nettement que la substance n'est pas restée iden-
;iqae à elle-même; elle s'est rapprochée, dans sa structure
lu soufre rhombique. Le rapprochement se marque dès la
lempérature de 75^ et il va s'accentuant au point qu'à 95^,
.1 ne peut plus y avoir de doute sur la transformation qui
s'est opérée.

Le soufre amorphe insoluble dans le sulfure de carbone

370

de la colonne 6, se comporte comme la variété 4 — 5 (A — B)
Boofl le rapport thermique, jusqu'à la température de 80^;
à partir de ce point il se transforme aussi, mais au lieu
de se rapprocher du soufre rfaombique comme le fait la
variété 4 — 5 (A— B) il tend vers le soufre prismatique.

La manière de se comporter de ces diverses variétés
de soufre peut être exprimée au moyen d'un graphique
dans lequel les durées seraient portées en abscisses et les
températures en ordonnées. On obtient, toutefois, un
tracé plus frappant si au lieu de considérer les durées telles
qu'elles figurent au tableau précédent on considère les
différences premières de ces durées qui se rapportent
aux intervalles égaux de température.

On dresse facilement le tableau suivant:

Différences premières des durées.

Tempéra-
ture.

S. Rhom-
bique.

8
S prlsm.

8

SdeHaSn

ancien.

SdeHaSn
récent

6
SdeHtS

6

S du 8

plastique.

60

• • «
13.0

...
13.9

65

18.0

18.0

16.6

16.6

70

15.5

14.2

18.0

18.2

19.1

19.8

75

15.5

14.4

19.5

21.8

20.8

21.8

80

19.5

15.1

20.6

24.6

22.8

21.8

85

22.0

17.1

20.9

26.9

28.7

18.5

90

25.0

19.7

25.5

25.7

27.8

14.2

95

34.0

22.7

29.0

26.8

38.0

15.8

100

49.5

28.4

39.5

83.4

48.7

22.9

105

64.0

20.4

59.0

56.6

55.8

25.1

110

45.0

24.4

57.4

72.8

61.5

25.1

115

52.0

53.7

87.6

15.2

68.0

24.2

120

252.0

252.0

...

• • •

• • •

...

En traduisant ce tableau graphiquement on voit (Fig. 2)
que la courbe du soufre rhombiqne se relève rapidement
non loin de 95^ pour passer par un maximum B et finale-
ment par un minimum G vers 110^ avant de s'eacarper

371

i la iempératare de fîision da soufre. Le relèvement de
la courbe vers 95^ a évidemment sa raison d'être dans la
transformation du S rhombique en S prismatique, le point
de transition de ces états allotropiques est situé à 96^.5
comme on sait. Le âiit que cette transition se marque
nettement démontre que la méthode suivie ici est suffisam-
ment précise.

AlorSy les courbes des autres variétés de soufre se distin-
guent surtout parce que le maximum B leur fait défetut.
Elles suivent plus ou moins
exactement la direction
AECD quiy dans la figure
à échelle réduite de ci-
contre, n'a, on le conçoit
facilement, qu'une valeur
indicative mais suffisante,
cependant, pour montrer ^^g-'^-

que les variétés de soufre

qui font l'objet de notre examen (A et B) sont différentes
du soufre rhombique, bien qu'elles partagent avec lui la
propriété de se dissoudre dans le sulfure de carbone en
même temps que d'avoir la même densité.

En résumé, il résulte des observation précédentes que:

1^ le soufre extrait des polysulfures alcalins ou de Tacide
sulfhydrique, n'est pas hydraté. La formation du „lait de
soufre" ainsi que sa stabilité relative doivent être une
conséquence seulement de la ténuité extrême des particules
de soufre;

2®. la densité de ces variétés de soufre peut être regar-
dée comme égale; elle ne diffère pas sensiblement non
plus de la densité de la variété la plus stable, de celle du
soufre rhombique;

3^ le soufre extrait de H^S contient encore environ 3 %
d'une variété insoluble dans le sulfure de carbone et d'une
faible densité. Le volume spécifique de ce soufre est plus

372

grand de près de nn dixième que celni du soufre rhombiqne;

4^ le soufre extrait des polysnlfures alcalins est identique
à celui que fournit T acide suif hydrique. Cette conclusion se
base non seulement sur Tégalité de la densité de ces matières,
mais encore sur F égalité de leur capacité calorifique;

ô^. malgré T égalité de la densité du soufre des polysul-
fures et du soufre rhombique ainsi que de leur solubilité
dans le sulfure de carbone, il y a une différence réelle
dans Tétat moléculaire de ces corps: la capacité calorifique
du soufre rhombique est plus faible que celle du soufre
des polysnlfures;

6^ le soufre des polysnlfures est instable; il se trans-
forme lentement à froid, en soufre rhombique. Cette trans
formation a lieu d'autant plus vite que la température est
plus élevée sans qu'un point fixe de transition ne se marque;

7^. subsidiairement, pendant la pesée des poudres fines
de soufre dans Teau, en vue de la détermination de leur
densité, on observe pendant plusieurs jours, après même
que la sédimentation de la poudre paraît complètement
achevée, une augmentation de poids de près de 8
pour mille du poids total. A Torigine cette augmentation
de poids a lieu avec une vitesse dont la loi échappe, mais
bientôt cette vitesse se montre à chaque instant proportion-
nelle au poids de soufre qui reste encore suspendu dans
Teau. Elle est donc soumise à une loi de même forme que
celle qui règle la vitesse de transformation chimique dans
une réaction monomoléculaire.

Liège, Mai 1907.

Institut de Chimie Oénérale.

MÉMOIRES ET COMMUNICATIONS

Sur le§ éthers-sels-anhydrideg gimple§ d'acide»
organiques bibasiques saturés.

PAR M, D. MOL »).

Introduction,

En général Thistoire des acides bibasiques n'est encore
qne fort incomplète. Plasienrs des dérivés de ces acides,
dont il est possible de prévoir l'existence, n'ont pas encore
été préparés; d'antres, qne Tod connaît depuis longtemps,
n'ont pas été assez étudiés et cependant ils méritent qu'on
se donne la peine d'approfondir leur étude.

Prenons comme exemple l'acide oxalique; on n'en connaît

ni l'anhydride interne | X) ni le véritable anhydride
C — 0 — C C — Cl

y>

, le chlorure

a été à peine en-

C — O — C C-Cl

0 D'après ma thèse pour le doctorat en chimie 5 Jaillet 1907.
Leide, A. U. Adbiaki. Ed.
Bêc, d. trap. ehim. d. Payê-BoM et de la Belgique, 26

374

trevn par M. Fauconnikr '); quant à Timide interne

I ^NB préparée par M.M. Ost et Mbntb ') et la seconde

/" H /^
C N-C^

ç. obtenue par M.M. db Mouilpibd et

C N— c

H

BuLB ') et nommée tétra-cétopipérazine par eux, le

pea de données qai ont été foarnies sar ces corps ne

permettent pas de résoudre définitivement la question.

Ajoutons le doute qui existe encore toujours sur les sels

acides et sur les sels mixtes^ pour justifier le jugement

prononcé ci-dessus.

Ce que l'on voit pour les dérivés de l'acide oxalique,
on le retrouve, dans les autres séries homologues, telles
que celle des acides 1.3 (l'acide malonique et ses dérivés
alkyliques) des acides 1.4 (l'acide succinique et ses dérivés
alkyliques) des acides 1.5 (racide glutarique et ses dérivés)
quoique pour les deux dernières séries l'on connaisse quel-
ques-unes des combinaisons internes; succinanhydride,
succinimide etc.

Lorsque le travail dont je vais donner un aperçu fut
conçu (en 1902) je croyais que, bien qu'on connât des
éthers-sels anhydrides mixtes, tels que le chlorure d'éthyl-
oxalyle, des étherssels anhydrides simples n'étaient pas
connus, parce que le ,,Handbuch de Beilstein" n'en indi-
quait aucun.

') Cpt. rend. 114. p. 122.

0 Ber. d. D. ch. G. 19. p. 3229.

') .1. Chem. S. 91. p. 176.

corps: Tanhydride éthyloialiqae

376
Ce De fdt qae plas tard qae je m'aperças qa'an de ces

C 0 c

Cv c

avait été obtenu en 1900 par M. Bouveault '). Cependant
la méthode; qne j*avais employée poar la préparation des
éthers-sels anhydrides simples, était antre que celle dont
ce savant s'était servi, et le corps connu n'avait pas encore
été étudié à fond.

Il y avait différentes méthodes à suivre pour obtenir ces
corps. On pouvait d'abord transformer l'un des groupements
acides (carboxyles) de l'acide bibasique en éther-sel, p. e.
éthylique, et Tautre en sel métallique, p. e. de potassium.
On a alors un sel potassique d'un acide monobasique avec
lequel on peut de la façon ordinaire obtenir l'anhydride,
à savoir par l'action de son chlorure. Il faudrait donc
dans une autre molécule de l'acide bibasique transformer l'un
des carboxyles en carboxéthyle et Tautre en chlorure alors
on obtient le chlorure de l'acide monobasiqne correspondant
et on peut faire réagir le sel et le chlorure pour obtenir
l'anhydride simple. C'est une application de l'ancienne
méthode générale de Gbrhardt ') qui peut être simplifiée
encore, ainsi que Gbrharot l'a déjà indiqué, parce que la
préparation du chlorure peut se faire par l'action du sel
avec Toxychlorure de phosphore et qu'on n'a pas besoin
de séparer le chlorure à l'ctat pur mais qu'on peut le faire
réagir immédiatement sur un excès du sel, de sorte que
la préparation de l'anhydride se réduit à laction de l'oxy-
chlorure de phosphore sur un excès du sel. On peut donc
faire réagir tout simplement l'oxychlorure de phosphore
sur les sels potassiques des éthers monoéthyliques des acides

M Bail. Soc chim. (3) 23. p. 509.
*) Add. de LiBBio. 87.

376

bibasiqaes poar obtenir les éthers anhydrides ep question.

Si Ton se souvient que les chlorures ne sont en réalité
que des anhydrides mixtes d'acides organiques et inorgani-
ques et que les anhydrides mixtes ont une tendance à se
dédoubler en anhydrides simples par la chaleur, surtout
les anhydrides mixtes d'acides organiques, ainsi que Gbr-
HARDT Ta déjà démontré, on entrevoit facilement qu'on peut
aussi préparer un éther-sel-anhydride en transformant d'abord
p. e Tun des carboxyles de Tacide bibasique en éther
éthylique et l'autre en anhydride mixte organique et puis
en chauffant ce dernier, pour le dédoubler en deux anhy-
drides simples. C'est ce qu'a fait M. Bouvbault'); voulant
préparer Tanhydride mixte de Tacide acétique et de Toxa-
late monoéthylique, il l'a décomposé par la chaleur, ce qui
lui fournit l'anhydride acétique et l'anhydride éthyloxaliquc.

Seulement on peut obtenir cet anhydride mixte de deux
manières, car on peut partir du sel potassique de Toxalate
monoéthylique et le faire réagir avec le chlorure d'acè-
tyle ou bien on prend le chlorure éthyloxalique avec
l'acétate de potassium; c'est la dernière méthode qu'a
suivie M. Bouveault.

J'ai préparé les anhydrides des éthers monoéthyliques
des acides oxalique, succinique et glatariqne et j'ai essayé
les diverses méthodes dont j ai parlé; en outre j'ai tftcbè
aussi d'obtenir le dérivé malonique correspondant.

En général les corps à deux (ou plus) fonctions ont un
intérêt tout spécial, soit que ces deux fonctions sont égales
ou inégales et qu'elles puissent réagir ensemble ou non, pour
résoudre la question de leur influence réciproque. Dans le
cas qui nous occupe p. e les deux fonctions, celle d'èther-
sel et celle d'anhydride, peuvent toutes deux réagir avec
l'ammoniaque. De la vitesse avec laquelle Tammoniaque
réagit sur les éthers sels et sur les anhydrides en général
on ne saurait prédire laquelle de ces fonctions sera attaquée

') 1. c.

377

en premier lien lorsqa'elles se trouvent ensemble dans
ooe moléenle; pourvu qu'elles n'exercent pas d'influence
l'une sur l'autre, on s'attendrait en se basant sur des
considérations purement chimiques à ce que la fonction
d'anhydride soit attaquée en premier lieU; c'est aussi ce
que l'expérience même a démontré et de là on peut conclure
qu'en effet dans les conditions où j'ai opéré la fonction
d'anhydride réagit plus facilement avec l'ammoniaque que
celle d'éther-sel et que l'influence réciproque de ces deux
fonctions est nulle. Néanmoins il se peut que des propriétés,
telles que la solubilité ou l'insolubilité des produits, ou
d'autres conditions pussent renverser le résultat et que la
distance des deux fonctions dans la molécule joaftt aussi
no rôle.

CHAPITRE I.

Je donnerai dans ce chapître quelques observations et
remarques sur la préparation et les propriétés des sabstan-
ces qu'il m'a fallu pour mes recherches; à savoir:

1^. Sur les sels métalliques des éthers-sels acides des
acides oxalique, malonique, saccinique et glutarique; ce
sonl donc des sels mixtes organiques (éthyliques) et inor-
ganiques (potassique ou sodique) de ces acides bi basiques.

S^. Sur les anhydrides internes des acides succinique et
g^latarique.

3®. Sur les chlorures des éthers-sels des acides oxalique
(le chlorure d'éthyloxalyle) et succinique. Quant à la
dénomination il est difficile d'employer le nom de chlorure
d'éthyle snccinylC; parce qu'on pourrait se tromper avec
le chlorure de l'acide éthylsuccinique, puis qu'on dit chlo-
rure de succinyle pour le chlorure de Tacide succinique.
Je propose donc les noms de chlorure oxaléthylique
et de chlorure succinéthylique, pour

CI.OC.COjCHs et Cl.OC.CHj.CHj.COAHs

378

P. J'ai tonjonrs employé des étberssels éthyliqaes et
pour les acides oxalique et maloniqae les sels métalliques
de potassium, pour les acides succinique et glutarique
les sels de sodium.

a. Pour la préparation de Toxalate d'éthyle et de
potassium j'ai suivi la méthode de M. Claisbn (ou Zbdbl) ^)
qui consiste à décomposer Toxalate éthylique neutre par
de Tacétate de potassium en solution aqueuse et que j'ai
trouvée excellente.

0.8010 gr. donnèrent U.1672 gr. K.SO4;

Dodo trouvé: 24.9 %K. Calculé: 26.0 7«.

b. Pour la préparation du malonate d'éthyle et de
potassium j'ai suivi la méthode de M. Frbund ^) d'après
laquelle on ajoute une solution de potasse dans l'alcool
absolu à celle du malonate éthylique neutre dans le même
dissolvant. J'ai dissout le sel mixte dans l'alcool absolu
bouillant pour le séparer du malonate neutre de potassium,
dont il se forme toujours une petite quantité et je Tai
obtenu alors en grandes écailles nacrées.

0.2664 gr. donnèrent 0.1364 gr. E3SO4;

Donc trouvé: 22.95 «/o K. Calculé: 22.94 7o

M. Margubrt *), qui l'a préparé aussi selon Frbumd,
semble s'être trompé dans la quantité d'alcool qu'il faut
employer, à moins qu'il n'y ait une faute d'impression.

J'ai observé que le malonate attire plus rapidement
l'humidité de l'air que l'oxalate et aussi qu'il est beaucoup
plus soluble dans l'alcool absolu. J'ai recristallisé facile-
ment 25 gr. dans 200 ce. de ce dissolvant.

c. Le succinate d'éthyle et de sodium fut préparé
selon la méthode de M. Blafse ^) qui ajoute lentement, en
agitant et en refroidissant, une solution d'éthylate de
sodium dans l'alcool absolu à un mélange d'anhydride

i) B. d. D. ch. G. 24. p. 127.
=) B. d. D. ch. G. 17. p. IXQ.
=») Bull. Soc. chim. (3) 33. p. 541.
*) Bull. Soc. chim. (3) 21. p. 648.

379

succÎDiqne et d'alcool absola. J'ai préféré cette méthode à
celle qui est suivie par M. M. Brown et Walkbr ^) et par
M.M. VON MiLLBRy HoFBR et Rbindil ') et qai est analogue à
celle de Frbund pour le malonate, parce que la dernière
donne toujours environ 20% ^^ succinate potassique neutre,
tandis que M. Blaisb n'obtint que très peu de ce produit
accessoire. Pourtant je ne partage pas l'opinion de M.
Blaisb que la quantité dépend de ce que l'opération ait
été plus ou moins bien conduite. J'en ai obtenu des quan-
tités différentes quoique travaillant apparemment dans les
mêmes conditions. Je ne crois pas que ce soit dû à des
traces d'eau plus ou moins fortes dans différents cas, car
en prenant toutes les précautions possibles pour les exclure,
j'ai obtenu néanmoins la même quantité, à savoir environ
4 Vo ^^ succinate mixte d'éthyle et de sodium.

Le sel mixte qui reste dissout dans l'alcool peut en être
précipité par l'éther mais sous forme de gelée qui se laisse
difBcilement filtrer. Mieux vaut distiller l'alcool dans le
vide et extraire le résidu par Téther pour enlever les
traces de succinate d'éthyle que M. Blaisb y croit présentes ');
on dissoudre le sel dans une très petite quantité d'eau,
l'extraire par Téther, l'évaporer et sécher dans le vide. Il
est alors cristallisé en fines aiguilles très solubles dans
l'alcool absolu et très hygroscopiques.

0.2852 gr. donnèrent 0.1204 Na.S04;

Donc trouvé: 18.67 «'/o Na. Calculé: 13.69 7o-

d. Le glutarate d'éthyle et de sodium fut obtenu
de la même manière que le succinate au moyen de l'an-
hydride glutarique. Il se formait aussi un petit peu d'un
précipité blanc peu ou point soluble dans l'alcool, je pré-
sume que c'est le glutarate de sodium neutre, et il fut

^) Ann. de Liuio 261. p. 107 et 274. p. 41.

>) Ber. d. D. eh. G. 28. p. 2431.

') Je n*ai pu trouver Péther suooinique; je doute donc à sa forma-
tion et je crois plutôt que le sel neutre se forme par Taction de
l'étbylate de sodium sur le sel mixte.

380

séparé par filtratioD. La solution alcoolique est évaporée an
bain-marie dans le vide, le résida repriK avec un peu d'eau ,
cette solution extraite par Téther, est évaporée de la même
&çon.

On Tobtient alors cristallisé en fines plaques, blanches,
très solubles dans Talcool et très hygroscopiques.

0.8015 gr. donnèrent 0.1153 gr. Na.S04;

Donc trouvé: 12.4% Na. Oalcalé: 12.6 7o-

Je ne sais pas que le glutarate d'éthyle et de sodium
ait jamais été préparé; cest pourquoi je veux communi-
quer que j'ai ajouté fanhydride glutarique à 10 f. son
poids d'alcool absolu dans lequel il n est pas tout à iait
soluble et que j'ai dissous la quantité théorique de sodium
dans la moitié du volume d'alcool absolu de la solution
glutarique. J'ai ajouté lentement la dernière solution à la
première en agitant et en refroidissant dans de Teau glacée.
L'anhydride glutarique disparaît plus tôt que l'anhydride
succinique. Le rendement est excellent.

Je tiens à fixer l'attention sur Thygroscopicité de ces
deux sels sodiques: le succinate et le glutarate d'éthyle
et de sodium.

2^ a. Pour obtenir l'anhydride succinique j'ai
essayé d'abord diverses méthodes, p. e. le chauffitge de
l'acide dans un courant d'air sec; puis le chauffage avec P^Og ;
enfin cette dernière méthode sous pression réduite à 1 5 m.m. ;
c'est de la dernière façon que j'eus environ 15 ^/^ de la
quantité théorique, rendement qui ne me contenta pas.
Alors j'ai essayé la méthode de M. ÀNScutlTZ ^), recom-
mandée aussi par M. Blaisb '), c'est à aire avec le chlorure
d'acétyle. On admet qu'il se forme d'abord un anhydride
mixte d'acétyle et de succinyle qui se dédouble ensuite
dans les deux anhydrides simples, celui de Tacide acétique
et celui de l'acide succinique. Mais alors comment expli-

^) Ann. de Libbio. 2â6. p. 8.

>) Bail. SSoc. chim. (3). 21. p. 643.

381

qner la formation par l'anhydride acétique, observée par
M. ÀNSGHtlTZ *)? Faudrait-il admettre que l'anhydride acé-
tique réa^t simplement comme déshydratant, donc d'une
tout autre façon que l'anhydride mixte, le chlorure d'acéty le?
il me semble que c'est difficile et égalemenl difficile d'expli-
quer la réaction de la même façon.

Quoiqu'il en soit j'ai obtenu un bon résultat avec le
chlorure d'acétyle même en en employant moins qu'il n'était
indiqué, seulement un peu plus que deux molécules par
molécule de l'acide. En chauffant le dégagement de gaz
chlorhydrique commence à 40^ et lorsqu'aprés deux heures
environ la température du bain est arrivée à 80^ le déga-
gement cesse et après refroidissement la majeure quantité
de l'anhydride, environ 95% ^^ la théorie, se sépare à l'état
cristallisé, séché dans le vide sur de la chaux il est assez pur.
Une fois je l'ai recristallisé dans le tétrachlorure de carbone.

b. J'ai préparé l'anhydride glutarique de la même
façon. L'acide fut chauffé à 40^ avec son double poids de chlo-
rure d acétyle; le gaz chlorhydrique se dégage et Tacide se dis-
sout mais Tanhydride ne cristallise pas par le refroidissement.
On distille alors sous une pression réduite à 15 m. m. et
le résidu, qui est l'anhydride, est cristallisé par l'éther, dans
lequel il est très soluble à Tébullition, peu à lô^ On peut
aussi distiller l'anhydride dans le vide.

De la solution éthérée il cristallise en longues aiguilles
à point de fusion de 56 — 57^ Cette méthode me semble de
beaucoup préférable à celle dont M. Vobbman ') s'est servi.

3^ a. J'ai essayé diverses méthodes indiquées dans la littéra-
ture pour la préparation du chlorure oxaléthylique
(chlorure d'éthyloxalyle). M. Hb.nby ') l'obtint le premier en
versant de Toxychlorure de phosphore en petit excès sur
Toxalate d'éthyle et de potassium et en distillant lorsque

0 Ber. d. D. oh. G. 10. p. 1883.

') Ce Reo. 23. p. 267.

') Bar. d. D. ch. G. 4. 599.

382

la réaction énergique avait cessé. D'abord je me permets
de faire une remarque, sar laqaelle je reviendrai dans la
suite de ce mémoire , que pour obtenir le meilleur rende-
ment du chlorure désiré il vaudrait mieux agir à l'inverse
et ajouter le sel par petites quantités à roxychlorure. En
outre si on a l'oxychlorure en excès il est bien difficile de
séparer après le chlorure cherché de cet excès d'oxychlo-
rure de phosphore. M. Hbnry dit avoir obtenu après quel-
ques rectifications un produit suffisamment pur; néanmoins
le point d'ébullition 140^ est plus haut que celui qui a été
indiqué par d'autres auteurs et trouvé par moi-même.

Une autre méthode; mentionnée par M^Hinry, sans qu'il
l'ait exécutée à ce qu'il semble, c'est Faction du penta-
chlorure de phosphore sur Toxalate d'éthyle et de potassium.
Je l'ai essayé et j'ai trouvé que le résultat est bien différent
selon qu'on ajoute le sel au pentachlorure, ou inversement,
le chlorure au sel. C'est la première façon d'agir qui seule
a donné un résultat assez satisfaisant; après la réaction j'ai
ajouté du benzène seC; puis filtré à l'abri de l'air et distillé.
Il fallait une distillation fractionnée, répétée plusieurs fois,
avant d'obtenir un corps pur, exempt de phosphore et ayant la
teneur exigée en chlore. Le point d'ébullition était situé à 135°.

Le même chlorure fut obtenu en faisant réagir le penta-
chlorure de phosphore sur l'oxalate monoéthylique. La réac-
tion était déjà très vive à la température ordinaire et le
fractionnement devait être répété plusieurs fois pour obtenir
le corps pur. L'oxalate monoéthylique étant d'une prépa-
ration difficile je n'ai pas essayé la méthode de Dicls et
Nawiasky ^) c'est à dire l'action du chlorure de thionyle
sur ce corps.

La majeure partie du chlorure oxaléthylique, avec lequel
j'ai travaillé, a été obtenue par l'oxalate diéthylique et le
pentachlorure de phosphore, méthode de V. v. Rightbb*),

0 B. d. D. ch. G. 87. p. 3678.
^) B d. D. ch. G. 10. p. 2229,

383

améliorée par M. ÂNsuntlTZ ^) en ce sens qa'il a d'abord

séparé le premier produit de la réaction, à savoir Téther

diéthyliqne de Tacide dichloroglycoliqne on dichloro-oxalique

à l'état de pureté, qn'il a décomposé ensuite par la chaleur

en chlorure d'éthyle et chlorure oxaléthylique. Ayant observé

que le dédoublement de Téther dichloroglycoliqne n'est jamais

total quand on suit les indications de M. ÀNSuntlTZ, puisque

le point d'ébullition du liquide ne descend que de 190° à

160° et qu'à 160° le dédoublement n'a plus lieu que très

lentement, j'ai modifié la préparation et je l'ai exécutée

ainsi qu'il suit

Dans un ballon à réfrigérant ascendant je chaufiai des

quantités équimoléculaires d*oxalate diéthyliqne et de penta-

chlorure de phosphore au bain d'air pendant 10 heures en

restant toujours un peu au dessous de 130° de sorte qu'il

se forme le moins possible de chlorure d'éthyle, ce que

pourtant je n'ai jamais pu prévenir entièrement. Puis je

soumis le produit à une distillation fractionnée dans le

vide, répétée jusqu'à ce que la partie au plus haut point

d'ébullition fât exempte de phosphore. Cette partie a été

ensuite distillée quelques fois sous pression atmosphérique

où elle se décomposa en chlorure d'éthyle et chlorure

oxalyléthylique. Enfin je procédai au fractionnement et après

deux ou trois rectifications le produit était pur. Il bouillait

20°
alors à 135°. Le poids spécifique fut trouvé — ^ = 1,2226.

L'analyse élémentaire a donné le résultat suivant:

0.2M2 gr. donnèrent 0.2667 gr. AgCl; 0.2441 gr. donnèrent 0.2542 gr. ÂgCl
0 2186 gr. donnèrent 0.2809 gr. CO, et 0.0708 gr. H^O
0.2391 gr. donnèrent 0.3081 gr. CO. et 0.0805 gr. H:0

Donc trouvé: 35.0—85.1 \ C; 3.6—3.7% H; 25.9-25.8% Cl
Calculé pour C4H505C1: 36.2 7o C; 3.7% H; 26% Cl.

MM. Pbratonbr et Strazzeri ') ont aussi modifié la méthode
de M. ANSGHttTZ, mais ils gardent la décomposition du dichlo-

») B. d. D. ch. G. 19. p. 2159.
*) Gas. chim. ital. 21. p. 301.

384

roglycolate par un chauffage à réfrigérant ascendant pendant
trois heures à 160® — 170**, ce qui ne sert à rien, puisque
la décomposition n'est que partielle dans ces circonstances.
Aussi Tai-je remplacé par quelques distillations, ce qui mène
plus tôt à un produit pur. Le produit de MM. Peratonbr
et Strazzeri bouillait de 128® — 132®; il n'était donc pas
encore pur.

b. Le chlorure succinéthylique fût obtenu par
MM. MiCHARLis et Hbrmrns ^) en faisant tomber goutte à
goutte de Tosychlorure de phosphore sur le succinate d'éthyle
et de sodium, ce que je désapprouve. Il faut agir à Tin verse
et ajouter le sel par petites quantités à la fois à l'oxy chlo-
rure. En agissant de cette façon j'ai obtenu un rendement
de plus de 75 \ tandis que ces Messieurs n*atteignaient
que 36 ^/q. Mon produit bouillait sous 20 m. m. à 92®.

0.2734 gr. donnèrent 0.2372 gr. AgCl ;

Donc trouvé: 21.5^0 Cl. Caloalé: 21.6

La méthode par le trichlorure de phosphore et le succinate
monoéthylique, indiquée par M. Blaisb ') est beaucoup moins
facile, puisqu^il faut d'abord préparer le succinate mono-
éthylique avec le succinate d'éthyle et de sodium; aussi ne
Tai-je pas essayée.

CHAPITRE IL

A. Anhydride oxaléthylique.
CHsOjC.CO-O-OC.COAUs

a. Préparation.

L'oxalate monoéthylique étant un acide monobasique la
première méthode qui s'offre pour obtenir son anhydride
est de faire réagir son chlorure avec son sel de potassium.
Dans cette réaction on ne pouvait pas attendre de produits

M Ber. d. D. ch. G. 25. p. 2747.
') Bail. Soo. chim. (8j 21. p. 640.

385

accessoires si du moins Tanhydride était assez stable. Un
essai préliminaire m'apprit qa'il n'y avait ancan dégagement
de gaz dans cette réaction. Pour modérer la réaction j'ajou-
tais une grande quantité d'éther sec au sel bien séché à
100^ et réduit en poudre fine et j'y fis tomber goutte à
goutte le chlorure en agitant la masse et en refroidissant
avec de l'eau glacée, ayant soin que tout accès d'humidité
dans l'appareil fût impossible. Je m'attendais à ce que
l'anhydride cherché fut soluble dans l'éther et que la réac-
tion serait terminée lorsque la solution éthérée ne contien-
drait plus de chlore. Pour surcroît j'ai employé un peu
plus du sel qu'il n'en fallait théoriquement. £n employant
30 gr. du sel et 300 c. c d'éther et en abandonnant le
mélange à la température ordinaire, l'éther était exempt de
chlore après quatre fois 24 heures. La solution fut alors
filtrée à l'abri de Tair, le chlorure de potassium lavé à
l'éther et la solution éthérée distillée au bain-marie au des-
sous de 50°. Enfin on réduisit la pression dans l'appareil
jusqu'à 15 m. m. et on garda le liquide quelque temps dans
ces conditions pour éliminer toute trace d'éther. Le résidu
s'était faiblement coloré en jaune. L'analyse démontra que
le produit n'était pas pur. Alors il fat distillé sous une
pression moindre que 1 m. m. obtenu au moyen d'une
pompe à eau et à mercure. Il était difficile d'obtenir un
produit incolore^); cependant api es quelques distillations j'y
réussis assez bien, car l'analyse donna les chiffres suivants:

0.1669 gr donnèrent 0.2724 gr. CO. et 0 0724 gr. HsO
0.1827 gr. donnèrent 0.2927 gr. CO. et 0.0791 gr. Efi

Donc trouvé: 43.73—43.69% C; 4.74— 4.81% H.
Caloolé poar CgHioO,: 44.04 7o C; 4.59% H-

Une seconde méthode plus simple pour obtenir l'anhy-
dride, consiste à ne pas séparer d'abord le chlorure mais
de le faire réagir, immédiatement après sa formation, avec

') Je démontrerai plas tard que )a cause probable de cette coloration
est une trace de Téther etbylique de Tacide mèsoxalique.

386

le sel. Déjà en 1850 Gerharot ^) a indiqué cette méthode
poar la préparation des anhydrides en général. C'est loi aussi
qui recommande pour la préparation des chlorures, d'ajouter
le sel par petites quantités à Toxychlorure de phosphore,
pour que le chlorure formé ne trouve pas de sel pour y
réagir et au contraire d'ajouter Tosychlorure de phosphore
au sel et en excès pour obtenir Tanhydride. Gerbarot
croyait qu'il fallait trois molécules d'un sel sur une de Toxy-
chlorure pour obtenir un chlorure, mais Gbuthbr ^) a démontré
plus tard qu'il n'en faut que deux, puisqu'il ne se forme
pas le P04Nas mais NaCl 4- NaPO,; donc il faut employer
4 molécules de sel sur une de l'oxychlorure quand on yeut
obtenir un anhydride.

J'ai donc pris un ballon à long col fermé par un bouchon
doublement percé livrant passage à un tube à chlorure de
calcium et à un entonnoir à robinet. Dans le ballon furent
versés ôl gr. du sel et 400 c. c. d'éther sec; dans l'enton-
noir 12.5 gr. POCI3 pur avec 50 c. c. d'éther sec. En refroi-
dissant le ballon avec de la glace pilée j'y fis couler lentement
en agitant la solution de l'oxychlorure et j'abandonnais le
mélange pendant 3 jours à la température ordinaire. La
solution éthérée était alors exempte de chlore. Je la filtrai
à l'abri de lair, lavai les sels à l'éther et distillai l'èther
au bain-marie au dessous de 60^ Puis je raréfiai Tair dans
le ballon pour éliminer le reste de l'éther et enfin je procédai
à une rectification sous une pression de moins qu'un m. m.
J'obtins ainsi 22 gr. d'un liquide très faiblement coloré
en jaune, passant à 88^ L'analyse ne suffisant pas, j*ai
fractionné le produit sous faible pression et la fraction
moyenne donna les résultats suivants à l'analyse.

0.1821 gr. donnèrent 0.2926 gr. 00. et 0.0755 gr. H,0
0.1793 gr. donnèrent 0.2881 gr. GO. et 0.0750 gr. HjO
Donc trouvé: 43.82-43.82% C; 4.61—4.65% H-
Calculé pour: CgBioOy: 44.04% C; 4.59% H.

') Aon. de Liebio. 87.

'^) Ann. de Li£big. 1211. p. 11.3.

387

Le corps était donc assez pur. En TentonraDt d'nn mélange
de neige carbonique et d'èther, il formait d'abord une masse
yitreose, qui pins tard, lorsque la température monta, se
cristallisa. Ces cristaux avaient le point de fusion de 4^

Pendant la distillation j'avais observé quelques petits
cristaux blancs, bien formés, dans le col du ballon distilla-
toire. La quantité en était minime, cependant suffisante pour
en déterminer le point de fusion, qui fut trouvé à 57^ ')

J'ai pu simplifier et abréger encore la méthode de prépa.
ration en ajoutant Toxychlorure de phosphore en une fois
et sans refroidir au mélange du sel et de Téther sec et en
chauffant au bain marie jusqu'à Tébullition de Téther. Après
12 heures la solution était déjà exempte de chlore.

Elle fut filtrée et Téther distillé. Le résidu, sans être
distillé, fut refroidi à 0° et au moyen d'un des petits cris-
taux de la préparation antérieure on le fit cristalliser.
Lorsque la moitié environ s'était déposée en cristaux on
déversa la partie liquide et on répéta cette opération avec
les cristaux. Le point de fusion monta au dessus de 7^
mais resta toujours un petit peu au dessous de 8^

Plus tard lorsque j'eus pris connaissance du travail de
M. BouvBAULT, mentionné dans l'introduction de ce mémoire,
j*ai préparé Tanhydride oxalèthylique encore une fois de la
façon suivante, qui repose sur le même principe de la
décomposition par la chaleur de l'anhydride mixte ') de
l'acide acétique et de Toxalate monoéthylique. Seulement
j'ai produit cet anhydride mixte d'ane manière plus facile
en faisant réagir ensemble l'oxalate d'étbyle et de potassium
avec le chlorure d'acétyle, corps qu'on peut plus facilement
obtenir à l'état pur, que le chlorure oxalèthylique.

J*ai fait réagir l'oxalate d'éthyle et de potassium avec le

') Ces oristanz ont été identifiés pins tard avec l'éther éthyliqae
hydraté de Tacide mèsoxalique ou oxomalonate éthylique.

') Méthode déjà recommandée par Grrhakdt. Ann. 87, pour obtenir
quelques anhydrides.

388

chlorare d'acétyle en quantités équimolécnlaires dans Téther
à Téballition; après cinq heures j'ai filtré et lavé le sel à
l'éther, puis distillé Téther. Le résidu fut distillé sons une
pression de 16 m. m. En fractionnant j'ai obtenu une tête
passant dans une reclification sous 761 m. m. à 159^, donc
de l'anhydride acétique, et une queue bouillant sous 16 m. m.
à 140^ Cette dernière, refroidie par Téther et la neige
carbonique, se cristallisa lorsque je frottai la paroi du vase
avec un fil de platine, tandis que la température montait.
Le point de fusion fut trouvé entre 7° et 8^
L'analyse fournit le résultat suivant:

0.2210 gr. donnèrent 0.3566 gr. CO, et 0.0917 gr. H.0
0.2185 gr. donnèrent 0.8526 gr. COs et 0.0912 gr. H,0

Donc trouvé: 44.01— 44.01 % C; 4.61 -4.64 «/o H.
Galoulé pour C^HioO,: 44.04% 0; 4.59^0 H.

L'anhydride oxaléthylique est donc un corps qui peut être
préparé de diverses manières qui sont assez faciles.

b. Propriétés.

Comme il a déjà été dit: Tanhydride oxaléthylique
est à la température ordinaire un liquide incolore, à faible odeur,
rappelant un peu celle des éthers éthyliques d'acides biba-
siques, distillant dans le vide absolu à 85^ sans ébullition,
bouillant sous 15 m. m. à 139^, sous 16 m. m. à 140°. Il
cristallise par le refroidissement et fond à environ 8^

Le poids spécifique fut déterminé sur trois quantités, dont
la première est celle qui est obtenue au moyen de P0G1|
par distillation fractionnée, la seconde par la congélation
partielle de la première, la troisième est celle qu'on obtient
par le chlorure d'acétyle.

La détermination a été faite avec un picnomètre:

^Ç^= 1.2477, IL dîÇ^ — ^'^'^

13°5

I. d^„-= 1.2477, II. d^= 1.2483, III. d^= 1.2479

donc en moyenne 1.2480 à

L'indice de réfraction, déterminé à Taide d'un réfracto-

389

mètre de Pdltrigh à ]a lumière do Bodinm à 20° et à 25°.
est le suivant pour ces trois quantités:

I. à 20° Dj, = 1.42766 à 25° = 1.42595

II. à 20° n^ = 1.42755 à 25° = 1.42585

m. à 20° n„ = 1.42765 a 25° = 1.42595

DoDc en moyenne: à 20° 1.42762; à 25° 1.42592

L'anhydride oxaléthylique est soluble en tontes propor-
tions dans réther, peu soluble dans l'essence de pétrole. Il
attire Thumidité de Tair et est décomposé assez rapidement
par Teau en formant de l'acide oxalique.

J'ai dosé l'acide oxalique qu'il produit. A cette fin j'ai
pesé une quantité dans une ampoule en verre, que j'ai
brisée sous l'eau contenant de la potasse caustique pure.
Après 24 heures j'ai acidifié le liquide par l'acide acétique
et précipité par l'acétate de calcium à chaud. Ce précipité
fut filtré, lavé et calciné

0.5680 gr. donnèrent 0.2910 gr. GaO
0.3791 gr. donnèrent 0.1942 gr. CaO

Donc troQTé: 82.34% d'acide oxalique; Calculé: 82.57 7o

J'ai dosé aussi l'oxéthjle par la méthode de Zbisbl:

0.2887 gr. donnèrent 0.6179 gr. Agi
0.3C00 gr. donnèrent 0 6423 gr. Agi
Donc trouvé: 41.1 7o: Calculé pour C^HioO;: 4i.870C.H5O.il contient
donc deux groupes oxéthyle.

J'ai étudié ensuite l'action du gaz ammoniac sec. Dans
un flacon de 1150 c c. rempli de gaz ammoniac sec, et muni
d'un bouchon^ livrant passage à un entonnoir à robinet et
à un tube à robinet lié avec un petit tube à chlorure de
calcium, je fis couler par l'entonnoir une solution éthérée de
Ô.67 gr. de l'anhydride. Instantanément il se formait une
masse blanche sous dégagement de chaleur. Après avoir
bien agité plusieurs fois le flacon, je remarquais en ouvrant
un peu le robinet que le gaz ammoniac avait disparu, sinon
totalement du moins pour la majeure partie. J'ajoutais encore
de l'éther et j'agitais de nouveau le flacon, puis j'enlevais
la solution éthérée en évitant que l'air humide entrât dans

Ree. d. trav. ehim, d, Payt-Ba» et de la Belgique. 27

390

le flacon. L'éther fut évaporé; il en restait une substance
blanche, cristallisée en fines aiguilles. Je répétais Textrae-
lion par Tétber jusqu'à Tépuisement et j'obtins ainsi 2.75 gr.
dont le point de fusion se trouvait à ll3^ — 1 14^ Becristal-
Usé par Teau le point de fusion resta 114^ Un dosage
d'azote selon Kjeldahl eut le résultat suivant:

0.2444 gr. dooDèrent ane quantité d'ammoniaque neutralisant
21.47 0. c. d'aoide sulfurique contenant 0.04825 mol. gram. par litre.

0.2331 gr. donnèrent une quantité d'ammoniaque neutralisant 20.4 e. o-
DoDC trouvé: 11.87-11.82% As; Calculé pour C4H7OSAS: 11.96%

C'est donc bien Toxaméthane ou oxamate d'éthyle.

Après avoir épuisé le produit de l'action de rammo-
niaque par Téther le flacon fut cassé et la substance blanche
qui s'y trouvait rassemblée aussi vite que possible, puis-
qu'elle semblait hygroscopique. J'en recueillis environ 3 gr.

Un dosage d'azote selon Kjbldahl fournit le résultat
suivant:

0.2694 gr. donnèrent une quantité d'ammoniaque saturant 20.65 e. c.
de l'acide sulfurique susdit.

0.2464 gr. donnèrent une quantité d'ammoniaque saturant 18.7 e.c.
de ce même acide.

Donc trouvé: 10.35—10.26% As; Calculé pour C4U,04Az: 10.37%

Dosage de l'acide oxalique. Je fls bouillir la substance
avec une faible solution de potasse jusqu'à ce que l'ammo-
niaque fût expulsée, puis j'ai acidulé le liquide par l'acide
acétique et précipité par l'acétate de calcium. Après dessè-
chement du précipité lavé et calcination

0.2773 gr. donnèrent 0.1155 gr. CaO
0.1956 gr. donnèrent 0 0814 gr. CaO
Donc trouvé: 66.9% d'acide oxalique; Calculé pour C4H9O4 As: 66.7 %

Le second produit est donc l'oxalate d'éthyle et
d'ammonium, sel blanc et hygroscopique.

L'anhydride oxalétfaylique s'est donc transformé par l'am-
moniaque en oxaméthane et oxalate d'éthyle et d'ammo-
nium, et la fonction d'anhydride seule a réagi.

En dernier lieu j'ai un peu étudié la décomposition de
l'anhydride par la chaleur. Elle diffère selon la température

391

à laquelle on le soumet et donne d' autres produits à 150^
qu'à 240^ Si Ton chauffe rapidement une petite quantité, en
la plongeant tout d'un coup dans un bain chauffé d'avance
à 240°, un dégagement de gaz commence bientôt et la
réaction est terminée en quelques minutes. On peut recueillir
une quantité d'acide carbonique correspondant à peu près
à une molécule par molécule de l'anhydride et il distille
un liquide jaune verdâtre. Ce liquide distilla sans décompo-
sition appréciable à 210° et ressemblait beaucoup à Téther
éthylique anhydre de l'acide mèsoxalique. C'est pourquoi
j'y ai ajouté de Teau par laquelle il cristallisa. Ces cristaux
recristallisés par l'éther et par l'essence de pétrole avaient
le point de fusion 57° ce qui est le point de fusion de
l'éther susdit hydraté.

L'analyse élémentaire de ces cristaux fournit le résultat
suivant:

0.1557 gr. donnèrent 0.2488 gr. GO2 et 0.0882 gr. H.O
Donc trouvé: 48.58 •/o C, 6.29 \ H; Calculé pour CyHuOg : 43.75 7o C, 6.25 Vo H

Le ballon dans lequel la décomposition de Tanhydride
s*était ' produite contenait après la réaction un liquide très
épais qui n'avait pas distillé à 240°. Je l'estime à environ
la moitié de ce qui avait passé. Rectifié sous une pression
de 16 m. m. il passa à 220°. C'est un liquide incolore,
très épais, ne formant pas de cristaux avec de l'eau.

L'analyse élémentaire fournit des chiffres correspondant
à ceux qu'exigerait le mèsoxalate diéthylique anhydre, car

0.2354 gr. donnèrent 0.4181 gr. CO, et 0.1222 gr. HsO
0.2119 gr. donnèrent 0.8763 gr. G0« et 0.1108 gr. H.O

Donc trouvé: 48.4-48 4^0 C, 5.77—5.81% H;
Calculé pour CyHioOj: 48.8 % C, 5.75 % H.

Le poids moléculaire, déterminé tant par voie ébulliosco-
pique selon Lanosbbrgi^r que par voie cryoscopique selon
BsGKMAifif dans le benzène, fut trouvé 341 et 327; 352 et
331; la formule double du mèsoxalate diéthylique C14H20O10
exigerait 348. C'est peut-être un polymère mais je n'ai
aucune idée de sa structure chimique.

392

ËD tout cas la décomposition principale de Tanhydride à
240° fournit le mèsoxalate diétbylique et COj.

La décomposition qui commence à 1 50° donne plus d'acide
carbonique, un peu moins que deux molécules par molécule
d'anhydride, et un peu d'un gaz inflammable, peut-être de
l'oxyde de carbone; il distille un liquide ayant le point
d'ébullition 56° à 764 m. m. ce qui est assez près de celui
du formiate d'éthyle, dont il a du reste les propriétés; par
la saponification il fournit de Talcool et de Tacide formique.
Une partie de l'anhydride se carbonise.

Je n'ai pas poursuivi cette décomposition.

B. Recherches sur Vanhydride malonéthylique.

Les résultats obtenus avec les dérivés de l'acide oxalique
me firent essayer en premier lieu l'action de l'oxychlorure
de phosphore sur le malonate "d'éthyle et de potassium sous
Téther sec. En ajoutant lentement une solution éthérée de
l'oxychlorure au mélange du sel et de Téther, refroidis par
l'eau glacée, et en agitant, j'observais d'abord une coloration
jaune, puis rouge. Après un séjour de quelques jours à la
température ordinaire, à l'abri de l'humidité, la solution
était exempte de chlore. Je filtrai à l'abri de l'air, je lavai
le sel à l'éther et je distillai la solution rouge au dessous
de 50^ Le résidu fut rectifié sous une pression moindre
qu'un m. m. et la température fut tenue au dessous de 100°.
Plusieurs jours s'écoulèrent avant qu'une partie seulement
eut passée et selon l'analyse le produit n'était pas pur.

En employant une fois de l'essence de pétrole au lien
d'éther, la réaction se passa apparemment de la même façon
mais lorsque je distillais après l'essence de pétrole le liquide
se troubla bientôt et se sépara en deux couches; pourtant
en continuant la distillaticm à basse température je n'obtins
presque pas de résidu; probablement l'anhydride cherché
n'est pas soluble dans l'essence de pétrole. Je n'ai plus
répété cette expérience.

393

J'ai plnsiears fois exécnté la préparation dans Téther et
craignant que Tanhydride cherché ne supporterait pas la
température nécessaire pour le faire passer sons ane pres-
sion d'environ 1 m. m. je l'ai par la suite distillé dans un
vide presque absolu sous une pression moindre que O.Ol m. m.
obtenu à l'aide d'un appareil spécial, où 1^ charbon refroidi
par Tair liquide maintenait cette faible pression , même
quand je faisais passer, au moyen d'un tube capillaire très
fin, un peu d'air par le liquide pour faciliter Tébullition.

En fractionnant le produit dans ces conditions aucune
des trois fractions que je recueillis ne donnait à l'analyse
les chiffres désirés. Alors j'ai essayé la congélation, mais
après 1 avoir refroidi à — 80^ sans qu'une cristallisation eût
lieu, j'observais que lorsque la température montait jusqu'à
— 40° il s'en séparait une substance, non sous forme de cris-
taux, mais en fils très fins, comme des moisissures et répandus
par toute la masse. Lorsque la température était montée
jusqu'à — 30° la moitié environ s'était déposée à cet état
Alors j'ai déversé i^utant que possible la partie encore
liquide et séparé du reste qui se fluidifiait à —25°. J'ai
analysé chacune de ces deux portions mais aucune ne donna
de bons chiffres. Ces deux portions furent rectifiées séparément
et chacune recueillie en deux fractions; mais l'analyse démon-
trait encore toujours un surplus d'hydrogène de 0.7 \ et
un déficit en carbone de 0.8 %. Une cristallisation lente
dans un cryogène (bain d'alcool refroidi par l'acide carbo-
nique) ne donna pas de meilleurs résultats.

Toutes ces expériences ayant échoué, j'ai essayé une
autre méthode qui m'avait fourni d'excellents résultats avec
le dérivé oxalique à savoir l'action du chlorure d'acétyle.
Celle-ci devait fournir l'anhydride mixte du malonate mono-
éthyliqne et de l'acide acétique, se dédoublant par la chaleur
eo anhydride acétique et anhydride malonéthylique. Mais
eo voulant distiller le produit sous une pression de 15 m. m.
j'obtins dans le récipient, refroidi par de la glace et du sel,
non pas l'anhydride acétique mais un corps bien cristallisé

394

fondant à 17° et distillant dans une rectification sons
pression ordinaire à 118° et qai n'était antre que l'acide
acétiqae. Le résidu, fractionné dans le vide presque absolu
donna un produit, doLt l'analyse ne fournit pas de bons
chiffres. Tous ces produits avaient une réaction acide.

Croyant que peut-être l'anhydride s'y trouvait néanmoins
mais qu'il était souillé par quelque autre substance; j'ai
essayé encore l'action du gaz ammoniac mais sans arriver
à un produit bien détini.

La formation de l'acide acétique me fait présumer que
les atomes d'hydrogène du groupement GH^ de l'acide
malonique prennent part à l'action, tant dans le cas du
POOI3, qu'avec le chlorure d'acétyle. Si j'avais eu le temps
j'aurais essayé encore l'action du chlorure malonéthyliqae
sur le malonate d'éthyle et de potassium, qui peut être don-
nera l'anhydride cherché, que je n'ai pu obtenir à l'état pur.

C, Anhydride succinéthylique.
CJIsOjC . CH, . CH, . CO - 0 - OC . CH, . CH, . CO^CHs

a. Préparation.

J'ai préparé cet anhydride de diverses manières, analogues
à celles que j'ai décrites pour la préparation de l'anhydride
oxaléthylique. D'abord j'ai essayé l'action du chlorure suc-
cinéthylique sur le succinate d'éthyle et de sodium dans
Téther. En rectifiant le produit sous une pression au dessous
d'un millimètre, cela durait très long temps avant que tout
eût passé. Pendant la distillation il se formait une petite
quantité de cristaux dans le col du ballon distillatoire; ces
cristaux avaient le point de fusion 116° et étaient de
l'anhydride snccinique.

Le produit liquide n'était pas encore pur à en juger par
les résultats de l'analyse. Cependant en le refroidissant à 0°
et en y ajoutant un petit cristal de l'anhydride succinétby-
lique d'une autre préparation il commença immédiatement
à se cristalliser, et en séparant les cristaux à Faide d'un
appareil centrifuge, j'ai obtenu l'anhydride à l'état pur.

UNIVEkSITY

395

En second lien j'ai traité le snccinate d'éthyle et de
sodinm (4 mol.) avec POGI3 (1 mol.) dans Téther sec à
la température ordinaire. Après 4 jours le liqnide était
exempt de chlore, il fnt distillé sous une pression au des-
sous d'un m. m. et j'obtins 40 gr. (de 70 gr. du sel) d'un
produit liquide, qui donna à l'analyse encore un surplus
de carbone et un déficit d'hydrogène. Par une cristal-
lisation répétée obtenue en le refroidissant je l'obtins en
cristaux du pt. de fusion 2V qui donnèrent à l'analyse le
résultat suivant:

0.2002 gr. donnèrent 0.3858 gr. GO, et 0.1177 gr. H,0

Donc trouvé: 52.55 % C; 6.53 % H;
Calculé pour CijHigOy: 52.55 Vo C, 6.55 7o H

J'ai enfin simplifié !a préparation en ajoutant la solution
éthérée de P0G1| au succinate d'éthyle et de sodium sans
refroidir et en chauffant jusqu'à l'ébullition de l'éther;
après 12 heures d'ébullition le liquide était exempt de
chlore. J'obtins après la distillation de l'éther 35 gr. de
50 gr. du sel, donc environ 80 % de la théorie. Il cristal-
lisait assez facilement par le refroidissement.

Je n'ai pas essayé la méthode au chlorure d'acétyle,
mais il me semble qu'elle donnera aussi un bon résultat.

On peut cristalliser l'anhydride brut en y versant de
l'essence de pétrole dans lequel il est peu soluble, puis de
l'éther jusqu'à ce qu'il soit dissout. Si l'on place cette solu-
tion sous une cloche et qu'on procède à l' évacuation ^ elle
se refroidit et dépose quelques fois des cristaux limpides^
bien formés du pt. de fusion 28^.

b. Propriétés.

L'anhydride succinéthylique est une substance
incolore; cristallisée du pt. de fusion 28^, insoluble dans l'eau ,
peu soluble dans l'essence de pétrole, très soluble dans l'éther.

Si on le met dans l'eau contenue dans un tube à essai,
il tombe au fond du tube et après quelque temps l'eau a
encore une réaction neutre, portée à l'ébullition elle obtient
assez vite une réaction acide.

396

La quantité d'oxéthyle fut déterminée selon la méthode
de Zrisbl:

0.2597 gr. donnèreat 0.4402 gr. Agi
0.2900 gr. donnèrent 0.4910 gr. Agi
Donc trouvé: 82.6% et 32.5 «/o de CsHsO; Calculépour Ci-B.gOy: 3^87t

L'action du gaz ammoniac sec fut examinée de la même
façon qu'avec Tanhydride oxaléthylique, en solution éthérée.
Immédiatement il se formait une substance blanche, inso-
luble dans Féther, sous dégagement de chaleur; il fallait
donc refroidir par de Teau glacée. L*éther déposait par
Tévaporation un corps incolore bien cristallisé en fines
aiguilles fondant à 75^ Ce corps n'est pas hygrosco-
pique et insoluble dans l'essence de pétrole. Il se dissont
aisément dans Teau, et cette solution rend les cristaux
avec le même point de fusion, si on la place sur l'acide
sulfnrique.

L'analyse donna le résultat suivant:

0.1904 gr. donnèrent 0.3465 gr. CO. et 0.1314 gr. H.O
0.1907 gr. donnèrent 16 ce. d'Az. à 13'' et 74^ m. m.
0.1927 gr. donnèrent 15 9 o. c. d*Az. à IS"" et 779 m m.

Doue trouvé: 49.63^0 C. 7.67% H, 9.71— 9.72 «/« Ai
. Calculé pour C«HnOsAz: 49.66% C. 7.69% H. 9.66% A«

Le corps a donc la composition du succinamate
d'éthyle, qui n'est pas encore connu. Le dérivé méthy-
lique a été préparé par M. M. Hoogbwerfp et van Dorp ■) et
fond plus haut 89°— 91°.

Il était assez difficile d*épuiser par l'éther le produit de
la réaction du gaz ammoniac sur l'anhydride succinéthy-
lique et cependant je tenais à faire connaître aussi le second
produit de la réaction, qui semblait être très hygroscopiqne,
déliquescent. Après l'avoir épuisé par Téther je l'ai retiré
du flacon mais il attirait immédiatement l'humidité de l'air
et ne la perdait plus même dans un déssiccateur vide sur

») Ce Rec 18, p. 360.

397

le pentoxyde de phosphore. Il était donc très difficile siDon
impossible de l'analyser ; cependant je crois pouvoir démon-
trer que c'est le succinate d'éthyle et d'ammonium.
D'abord il dégage de l'ammoniaque à froid si Ton y verse
une lessive caustique, ainsi que le font les sels d'ammonium;
puis il donne un précipité blanc avec l'azotate d'argent en
solution concentrée. Ce sel argentique avait une teneur en
argent correspondant à celle qu'a le succinate d'éthyle
et d'argent que j'ai préparé pour les comparer, par le
succinate d'éthyle et de sodium avec l'azotate d'argent.
Ce sel argentique se dissout dans l'eau, ce qui est assez
remarquable.

0 1760 gr. donnèrent 0.0750 gr. Ag
0 1358 gr. donnèrent 0.0579 gr. Ag.
Donc trouvé: 42.62—42.64 7o Ag; Calculé pour CflBoO^Ag: 42.69 7o

Le sel préparé avec le sel sodique fournit les chiffres
suivants:

0.8570 gr. donnèrent 0.1527 gr. Ag
0.2861 gr. donnèrent 0.1228 gr. Ag

Donc trouvé: 42.77— 75 «/o Ag; Calculé: 42.69%

Il est donc bien probable que le second produit de l'action
de l'ammoniaque sur l'anhydride succinéthylique est le suc-
cinate d'éthyle et d'ammonium et que par conséquent cet
anhydride a subi une décomposition analogue à celle qui
s'est produite avec l'anhydride oxaléthylique.

J'ai examiné encore un peu la décomposition de l'anhy-
dride par la chaleur sous la pression atmosphérique. La
majeure partie se carbonise et si Ton rectifie le produit
obtenu, le phénomène se répète; après quatre rectifications
il ne se carbonise plus et le produit est alors un mélange
de beaucoup d'anhydride succinique et de peu de succinate
diéthylique que j'ai pu séparer par l'essence de pétrole,
dans lequel l'anhydride est insoluble, tandis que Téther
succinique s'y dissout.

398

D. Anhydride glutaréfhylique.
CHsOjC.CH, .CHj.CH, .00— O— OC.CH, .CH, .CH,.CO,C,Hs

a. Préparation.

Pour la préparation de ce corps je n'ai employé qu'une
méthode-celle de l'action de POCI, en solution éthérée sur
le glutarate d'éthyle et de sodium. 21 gr. du sel; 200 c. c.
d'éther sec et 5.69 gr. POCl, en 25 ce. d'éther sec. Le
mélange fut chauffé au bain-marie jusqu'à TébuUition de
l'éther pendant 12 heures. La solution était alors exempte de
chlorCy elle fut filtrée et le sel lavé à l'éther. Après avoir
éloigné l'éther par distillation, le résidu pesait 18 gr. Une
minime quantité refroidie par la neige carbonique et l'éther
se solidifia. On Tajouta au reste préalablement refroidi par
la glace; le tout cristallisa. Le point de fusion , déterminé
comme dans les cas précédents avec le thermomètre dans
la masse fondante fut trouvé de V — 8®.

Après qu'une partie redevenue liquide avait été déversée
et solidifiée à nouveau dans la glace ; ces deux parties
présentaient le même point de fusion. Le corps semblait
donc assez pur, ce qui est confirmé par l'analyse élémen-
taire qui fournit le résultat suivant:

0.-2272 gr. donnèrent 0.4612 gr. 00, et 0.1495 gr. H.O
0.2219 gr. donnèrent 0.4515 gr. GO. et 0.1468 gr. B.O

Donc trouvé: 55 4—55.5% C; 7.31— 7.35 «/o H
Calculé pour CuH-sOy: 55.6 7o C; 7.28 7o H

a. Propriétés.

L'anhydride glutaréthylique est un liquide inco
lore, très soluble dans l'éther, se cristallisant par le refroi-
dissement; le point de fusion des cristaux se trouve de
7^—8^. Il distille sans décomposition sous une pression
de 15 m. m. Son point d'ébullition est alors 150°. Le poids
spécifique d'une partie obtenue par congélation I et d'une
autre obtenue par distillation sous 15 m. m. II fut déterminé
à l'aide d'un picnomètre.

1QO t l^^O •>

Poids spéc. I. d -^=1.1248; II. di^= 1,1242

en moyenne 1.1245

399

L'indice de réfraction déterminé à l'aide d'un réfracto
mètre de Pulfrich fat troavé pour les deux échantillons
I et II:

à 20'' 1 n^ = 1.44471 II d,, = 1.44461 en moyeDoe 144466
à 25« I nj, = 1.44280 II n„ = 1.44270 en moyenne 1.44275

J'ai dosé roxéthyle, voici le résultat:

0.3108 gr. donnèrent 0.4797 gr. Agi
0.3076 gr. donnèrent 0.4750 gr. Agi

Donc trouvé: 29.7 °/o; Calculé: 29.8% C-UjO

Je n'ai pas examiné faction de l'ammoniaque, ni la
décomposition par la chaleur sons pression ordinaire.

CONCLUSIONS.

Les expériences décrites démontrent assez, il me semble,
qu'en général les éthers-sels anhydrides simples d'acides
bibasiques saturés peuvent exister. Car, bien que je n'aie
pas réussi à obtenir celui de l'acide malonique, il reste
encore, comme il a été dit, la méthode par lé chlorure
éther maionique sur le malonate d'éthyle et de potassium,
que je n*ai pas essayée, et mê ne si cette méthode échouait
aussi et que la canse en fût celle que j'ai admise dans mes
expériences, à savoir que les atomes mobiles d'hydrogène
du gronpe CH^ prennent part à la réaction, il n'est pas
douteux qu'on pourra obtenir les éthers anhydrides corres-
pondants des acides maloniques dialkylés, si du moins il
n'y a pas d'empêchement stérique, et prouver par là que
ma supposition est fondée. A mon grand regret je n'ai pas
encore pu la vérifier de cette manière.

Il me semble en outre bien probable qu'on pourra se
procurer aussi des éthers anhydrides d'acides pluribasiques
qui existeront en plusieurs variétés selon que la fonction
anhydride sera formée intra- ou intermoléculairement, etc.

400

Quant à la méthode de préparation j*ai démontré qu'on
peat obtenir les éthers anhydrides par Faction du chlorure
étber sur Téther sel, mais qu'il est beaucoup plus simple
et par conséquent préférable, de ne pas séparer d'abord le
chlorure, mais de faire réagir Toxy chlorure de phosphore
sur un CKCès de Téther sel potassique ou sodique. La pré>
sence d'une quantité suffisante d'éther sec ordinaire, dans
laquelle l'éther anhydride formé se dissout, prévient sa
décomposition.

Il est bien curieux que cette méthode, quoique très
vieille, puisque Gerhardt ') la déjà indiquée, n'ait pas été
employée jusqu'ici pour préparer les éthers anhydrides.
Surtout parce que la plupart des chimistes qui ont préparé
des chlorures, ont agi contre les règles données par Gbbhardt.
Ils versent lentement goutte à goutte l'oxychlorure de phos-
phore sur le sel de sorte que, dans le commencement du
moins, le chlorure qui se forme trouve un excès de sel
pour y réagir, et il dépend seulement de la facilité relative
avec laquelle losychlorure et le chlorure formé réagissent
avec le sel, que l'on obtient peu de chlorure et beaucoup
d'anhydride ou inversement. Les chimistes qui ont agi de
cette façon erronée, car Gbrharot dit déjà qu'il faut verser
le sel par petites «{uantités dans Toxychlorure de phosphore
pour préparer le chlorure, ont certainement eu entre les
mains les éthers anhydrides sans le savoir ou du moins
sans y penser et les ont détruits par la distillation. C'est à
cette manière d'agir que j'attribue aussi les mauvais rende-
ments en chlorures qu'ils ont obtenus quelquefois. P. e.
M.M. MiGHAELis et HERMBtfS ^) u'out obtcuu que 37 % en
chlorure éther su.cinique de la quantité théorique, tandis
qu'en opérant à l'inverse j'ai facilement obtenu un rende-
ment de 75 ^Iq. Il est aussi douteux si Tanhydride succi-
nique qu'ils ont trouvé, ne soit dû plutôt à la décomposition

') \dd. de Ltbbio. 87. p. 64.
») B. d. D. oh. G. 25. p. 2747.

401

de l'anhydride sacciDéthylique qn'à celle du cblornre snecin-
éthyliqne. En cela je ne contredis nullement leur observation
que ce chlorure se décompose par la distillation ^ même dans
le vide, en donnant un peu d'anhydride succinique et du
chlorure d'éthyle^ car j*ai pu Tobserver auRsi moi-même.

On voit donc que^ conformément à ce que Gbrbardt a
déjà recommandé y pour préparer avantageusement un chlo-
rure il faut verser le sel dans Toxy chlorure de phosphore ^
tandis que pour la préparation de Tanfaydride on doit verser
Toxychlorure sur le sel, seulement, comme je Tai vérifié,
il suffit de prendre 4 molécules du sel par molécule d'oxy-
chlorure ainsi que Ta indiqué Gbutbbr et non 6 comme
l'avait cru Gbrhardt.

Quant aux propriétés des éthers anhydrides on peut
comparer leurs points de fusion puisque les trois que j'ai
obtenus sont tous des éthers éthyliques. On voit alors que,
comme toujours, les dérivés des acides à nombre pair
d'atomes de carbone ont leur point de fusion plus haut
que ceux des acides à nombre impair ayant un atome de
carbone de plus; ainsi celui du dérivé succinique est 28^
celui du dérivé glutarique 7® — 8®. C'est pourquoi je crois
pouvoir prédire que celui du dérivé malonique doit être
situé au dessous de celui du dérivé oxalique.

Je veux faire remarquer encore la presque égalité des
différences entre les points de fusion de Toxalate diéthy-
liqne ei de l'anhydride oxaléthylique et ceux du succinate
diéthylique et de l'anhydride succinéthylique:

Point de fusioD de ToxalHle diéthylique M —41° | ,._, ^^^ ^^^

D • * ^ . • A V i. A A 1 ;u I _^ 70 ^o différence 48°— 49°

Point de fusion de l'anhydride oxaléthylique + 7°— ^°

Point de fusion du snocinHie diéthylique*-) — 20°.8 j .._, ^„„ ^

n.Lj#- jituj'j • .txu 1- . ooo [ différence 48°.8

Point de fusion de 1 snhydnde succinéthylique + 28° )

Si cette correspondance n'est pas fortuite, mais se retrouve
pour les antres termes, le point de fusion de l'anhydride

') Franchimont et RouPFABR. Ce Rec. 13. p. 338.
') B. ▼. ScHunoBR. Z. f. physik. Ohem. 23. p. 283.

402

malonéthylique sera situé à — 1^ puisque le point de fusion
du malonate diéthylique a été trouvé à — 49°.8 *), et le
point de fusion du glutarate diéthylique se trouvera à — 41^

Une comparaison des poids spécifiques ne nous apprend ,
bien que celui de Tanhydride soit plus fort que celui de
Téther diéthylique, que, tant pour les dérivés de Tacide
oxalique, que pour ceux de Tacide glutarique, les diffé-
rences sont loin d'être égales.

Par l'action de Tammoniaque, j'ai démontré non seule-
ment la présence de la fonction anhydride, mais aussi que
cette fonction réagit plus facilement avec l'ammoniaque que
celle d'éther-sel éthylique, ainsi que je l'avais présumé.
Puisque j*ai mis ensemble deux molécules d'ammoniaque et
une de lanhydride, et que l'un des produits est soluble dans
Téther (l'oxamate- et le succinamate éthylique), il eut été
possible que celui-ci subît une seconde action de fammo-
niaque en formant la diamide; mais je n'en ai trouvé aucune
trace, qui, avec le dérivé oxalique surtout, par l'insolubilité
dans Teau de l'oxamide, se serait trahie facilement

Sans doute l'action de l'eau commence aussi par la fonc-
tion anhydride et devrait donner l'oxalate monoéthylique,
qui à son tour dans le milieu acide ou basique est saponifié
assez facilement par l'eau. L'oxalate monoéthylique se trans-
forme spontanément, à la température ordinaire en vase clos,
en acide oxalique et oxalate diéthylique, ainsi qu'on le sait
par les expériences de M. AnschIItz ^) et que je fai vu moi-
même, et il aurait donc été possible qu'il se serait formé
de l'oxalate diéthylique par la transformation spontanée de
l'oxalate monoéthylique si cette transformation se passait
assez vite, ce qui sans doute n'est pas le cas, parce que
je n'ai pas observé la formation de Toxalate diéthylique;
la saponification par l'eau de l'oxalate monoéthylique se
passe donc plus vite que sa transformation.

^) B. T. ScHNETDEB. Z. f. oby^îlc. Chein. 28. p. 233.
*) Ann. de Liebio. 254. p. 6.

403

Ce qui est très intéressant, à ce qn'il me semble, c'est
la décomposition par la chalenr sons pression ordinaire de
Tanhydride oxaléthyliqne , dû moins en tant qu'elle fournit
le mèsoxalate diéthyliqne. C'est la décomposition d'nn
anhydride en CO, et cétone par la chaleur, et je
crois que cette méthode de préparation du mèsoxalate diéthy-
liqne est préférable à celle de M. M. Conrad et BrUckher ^)
au moyen du dérivé acétylique du tartronate diéthylique.

Je n'entrerai pas dans une discussion sur le produit
accessoire qui se forme en même temps, mais que je n'ai
pas assez examiné.

La décomposition de l'anhydride en cétone et GO, aurait
peut-être pu jouer un rôle dans Tavortement de mes expé-
riences avec le dérivé malonique. Si une telle décomposition
avait eu lieu, il aurait pu se former l'éther éthylique de l'acide
acétonedicarbonique et ce qui est curieux, tous les produits de
mes recherches sur l'anhydride malonéthylique se coloraient
en violet par le chlorure ferrique, presque aussi fort que
Téther éthylique de l'acide acétonedicarbonique auquel je l'ai
comparé, tandis que l'éther malonique n'a pas cette propriété.

Il me semble que la formation d'une cétone et de CO,
d'un anhydride par la chaleur, pourrait jeter quelque
lumière sur d'autres réactions. P. e. la formation de l'acide
acétonediacétique (ou de sa dilactone) par le chauffage de
l'acide succinique selon M. Volhard '). Il faudrait alors
admettre que l'acide succinique donne d'abord dans ces cir-
constances non l'anhydride interne connu GO^H GOjH
mais Tanhydride inconnu, formé de deux | |

PH PH

molécules par le départ d'une molécule ^ » ^ i

d'eau, qui se décomposerait en CO, et q|^ q^^

acide acétonediacétique. II n*est pas impos- \ y

sible que l'éther éthylique de cet acide se ^ p^
soit formé dans la décomposition de l'anhy- ^0

') D. d. D. ch. 6. 24. p. 3000.
') Add de LiBBiG. 268. p. 206.

404

dride snccinéthyliqne, mais qu'il se soit carbonise parce
que je Tai chauffé trop haut.

Peut être que la production de la palmitone par le chauf-
fage de r acide palmitique avec le pentoxyde de phosphore
et celle de la stéarone de la même façon, décrite par
M. EippiNG ^) est due aussi à la formation préalable des
anhydrides de ces acides et de la décomposition par la
chaleur de ceux-ci. La marche de la réaction ainsi que l'a
décrite Fauteur est la même que j'ai observée pour la
décomposition de l'anhydride oxaléthylique c'est à dire,
dès que la température de décomposition est atteinte, il y
a dégagement rapide de CO^ et la réaction est terminée en
quelques minutes.

Peut être le mauvais rendement en anhydride interne,
qu'on obtient en chauffant l'acide succinique avec P^O^,
est-il causé par une semblable réaction.

APPENDICE.

Sur la distillation sous pression réduite.

Quelques fois je me suis servi du vide partiel qu'on
obtient au moyen d'une trompe à eau; ce vide dépend
essentiellement de la température et varie avec la pression
de la vapeur de l'eau entre 10 et. 20 mm. Un très faible
courant d'air sec passant au moyen d'un tube capillaire
par le liquide à distiller régularise l'ébullition. Pour obtenir
un vide plus complet j'ai employé la combinaison de la
trompe à eau avec une pompe à mercure (selon Boltwood).
La pression est alors réduite à moins d'un millimètre; mais
cette méthode présente quelques inconvénients. D'abord cela
dure quelquefois très longtemps avant qu on arrive à cette

») J. Chem. Soc. 67. p. 538 et 9S5.

405

faible pression, soit par l'hamidité de Tappareil ou du mer.
care on par des traces de vapenrs d'éther on d* antres sub-
stances volatiles qni se dégagent dn liquide à distiller et
qni ne sont que très lentement enlevées par la pooipe à
mercnre; aussi est-il difficile de régler l'ébullition parce
qu'on ne peut que rarement se servir d'un tube capillaire,
amenant une trace d'air dans le liquide, à cause du faible
pouvoir enlevant de la pompe à mercnre.

Après qu'un petit appareil, pour obtenir Tair liquide, fût
installé dans le laboratoire j'ai suivi une autre méthode,
dont le principe a été indiqué par M. Dbwar, c'est à dire
le fort pouvoir absorbant du charbon de noix de coco, pour
obtenir un vide presque absolu.

La figure 1 de la planche ci-jointe représente un apimreil
très simple dont je me suis servi plusieurs fois. A est le
ballon distillatoire, B le récipient qu'on peut refroidir soit
avec un mélange réfrigérant, soit s'il le faut, avec de l'air
liquide. D est le tube au charbon, b un robinet qu'on peut
fermer après que l'appareil a été évacué par une trompe à
eau; pendant cette évacuation il est bon de chauffer le tube D
au moyen d'une flamme à environ 200^; alors le charbon
perd l'air condensé par lui et son pouvoir absorbant est
plus fort; on voit aussi, après que b ait été fermé et avant
que D soit entouré d'air liquide le manomètre baisser de
beaucoup pendant le refroidissement. Si l'on entoure alors
D d'air liquide le manomètre baisse rapidement et en quel-
ques minutes la pression a tellement diminué qu'on ne peut
plus la mesurer par le manomètre ^). Si on veut connaître
cette pression il faut la mesurer au moyen d'un manomètre
raccourci de Mac Lbod ^), tel qu'il a été représenté dans la
figure 2 de la planche, elle arrive facilement à 0.01 de m. m.
Le tube G sert à condenser les vapeurs qui se dégagent

') M.M. Kbafft & Weilakdt font la même remarque. B. d. D. ch. Q.
29, p. 1819.

-) Voir M.M. WoHL et Losaiïitsch. B. d. D. oh. 0. 38. p. 4149.
Ree. d. trav, ehim, d. Pays-Bas et de la Belgique. 28

406

de  et qui ne sont pas eondensées en B, afin de les
empêcher d'arriver jusqu'au charbon , ce qui diminuerait
son pouvoir absorbant pour Tair; il est donc entouré
d'air liquide.

Le pouvoir absorbant du charbon de noix de coco est si
grand que Tappareil n'a pas besoin d'être fermé herméti-
quement; s'il a de petites fuites le charbon absorbe Tair
qui entre et le vide de 0.01 m. m. est maintenu; il est
même possible de faire passer au moyen d'un tube capillaire
un faible courant d'air par le liquide à distiller, ce qui
régularise l'ébullition. On peut encore se servir de joints en
caoutchouc que pour plus de sûreté j'ai enduits avec un mélange
de cire 2 p. et de lanoline 1 p. ainsi que M. Erapft ') Ta
recommandé, parce que ce mélange n'émet pas de vapeur
appréciable dans le vide complet.

En refroidissant seulement le fond du tube C je n'ai pas
eu besoin d'un tube se prolongeant dans l'intérieur de G
et jamais l'appareil n'a été bouché quelque part.

La quantité d'air liquide dont on a besoin n'est pas très
grande car avec 100 ce. j'ai pu entretenir facilement le
vide durant huit heures.

Pour se servir du manomètre de la fig. 2 (il faut sup-
poser qu'il y a un robinet fermé là où j'ai dessiné la flèche)
on ouvre prudemment un petit instant le robinet c et on
le referme immédiatement; alors au dessus du robinet f se
trouve de l'air sous la pression atmosphérique. Si l'on ouvre
f avec prudence le mercure baisse en G et monte dans le
tube d'à côté. On ferme f^ on ouvre c et on le renfermé
puis on rouvre f lentement et on répète cette opëratioti
jusqu'à ce que le mercure soit monté dans le tube jusqu'à g.
 ce moment la pression de l'air en U est celle de tout
l'appareil; si on fait monter le mercure cet air sera com-
primé en H et même jusqu'en R et le mercure dans le tube
capillaire d'à côté monte plus haut. Si tout l'air de H est

») B. d. D. ch. G. 29. p. 1322.

-=feA

408

comprimé jusqu'à un petit volume v. qu'on lit sur le tnbe
capillaire divisé K et si le mercure dans le tube d'à coté
se trouve à P m. m. plus haut alors l'air en E a une pres-
sion P ra.m. + la pression qu'il a dans l'appareil et qui peut
être négligée. Si le volume de H + K depuis g est V alors

la pression dans l'appareil se calcule par p == P + —.

Quand on a mesuré la pression on évacue au moyen de
la trompe dans la direction de la flèche, on ouvre après
quelque temps f et on le ferme quand le mercure est rentré
dans 6. On peut plus tard répéter la mesure.

L'élargissement F sert à empêcher que le mercure se
projette en E quand par mégarde on ouvre trop brusquement f.

V de mon appareil mesurait 315 ce; il était très facile
de déterminer des pressions au dessous de 0.001 m. m. et une
fois même je l'ai trouvée à quelques millionièmes de m. m.

La manipulation de cet appareil est très facile.

Leide, Juillet 1907.

Laboratoire de Chimie organique
cfe l'Université,

Sur quelques dérivés de Taeide undéeylénique.

PAR H. J. TH. BORNWATER.

L'acide undéeylénique fut préparé par la distillatioD de
l*huile de ricin sous pression réduite selon Krappt '); il
distilla sous 17 m. m. à 169^

H. NoBRDLiNGBR ') meutionue en passant que Téther métby-
lique est un liquide incolore, non solnble dans Teau, ayant
Todeur des coings, bouillant à 248^ (760 m. m.) et que
Tétber éthylique ressemble au précédent et bout à 259^
sous pression ordinaire, mais il n'indique pas comment il
les a obtenus. L'éther éthylique avait déjà été préparé par
W. H. Pbrkjm ') en saturant une solution alcoolique de
lacide avec du gaz chlorhydriqne. L'éther-sel fut séparé
par addition d'eau, purifié par dissolution dans l'éther, lavé
avec du carbonate de sodium, séché par du carbonate de
potassium et distillé. Pbrkin relate que l'éthérification se fait
très facilement de sorte qu'il n'est pas nécessaire de pro-
longer le contact de l'acide chlorhydrique. 11 donne le
point d'ébullition de 263^5 — 265^5 (corr.); le poids spéc.

Vô = 0.88271 1^0 = 0.87658. Il l'a analysé et Gladstone

en a déterminé l'indice de réfraction à 23® pour lequel il
a trouvé fi D = 1.4449.

^) Ber. d. D. oh. Q. 10. p. 2035.
<) Ber. d. D. oh. 6. 23. p. 2357.
^) J. Chm. Soo. 40. p.^ 206.

410

J*ai préparé les deux éthers en suivant la méthode dont
Pbrkin s'est servi et j'ai trouvé pour rundécylénate
de méthylele point d'éb. à 249^5—250** sous 780 m. m.;
le point de fusion à — 27^5; le poids spée. déterminé à
Taide d'une balance de Wrstphal à 15^, à 0.889; l'indice
de réfraction y trouvé avec un réfractomètre de Pulfrigh à
di£férentes températures, tant en montant de 11^.2 à 25^
qu'en descendant de 25^ à 15^ est indiqué dans le tableau
suivant:

Temp.

°u

Temp.

"d

11°2

1
1.44301

19°

1.4B968

12°

1.44250

20°

1.4B928

18°

1.44210

21°

1.43888

14°

1.44169

22°

1.43848

15°

1.44129

28°

1.43808

16°

1.44088

24°

1.43767

17°

1 .44049

25 "=

1.43727

18°

1.44009

L'undécylénate d'cthyle distilla sous 780 m. m.
de 203^—263^5; son poids spée. fut trouvé 0.881 à 15*",
son point de fusion à — 37*^.5.

En 1898 Mademoiselle Eliva Bjorkman ^) a obtenu Tamide
de l'acide undécylénique en ajoutant^ goutte à goutte, le
chlorure brut de l'acide préparé par le trichlorure de phos-
phore et l'acide undécylénique à la température ordinaire,
à une solution aqueuse d'ammoniaque. Le produit brut fut
^raité d'abord avec une lessive de soude caustique de 2 \
puis dissout dans Talcool, précipité pat l'eau, deux fois et
séché. Le pt. de fusion était situé à 84®.5 — 85®.5.

Je l'ai préparé de la même façon et j'ai recristallisé
l'amide dans Teau chaude, d'où elle se cristallise en plaques
très minces du pt. de fusion 85^

*) Ber. d. D. ch. G. 31. p. 2349. Communiqué par Ossiàn Ahcham.

411

La méthylamide et la diméthylamide n'étant pas connues
je les ai préparées aussi.

Cinq grammes de Tacide et deux de trichlorure de phos-
phore furent agités ensemble à la température ordinaire
jusqu'à ce que l'acide phosphoreux se fût séparé. On peut
alors décanter le chlorure brut que j'ai ajouté ensuite par
gouttes à une solution aqueuse de méthylamine. La méthyl-
amide se sépare en petites plaques cristallisées, blanches
que j'ai traitées et purifiées comme l'amide. Recristallisée
de l'eau chaude dans laquelle elle se dépose sous forme de
fines plaques cristallisées, son point de fusion fut trouvé
à 46*^.

L'analyse élémentaire donna le résultat suivant:

•

0.1887 gr. donnèrent 0.2023 gr. CO3 et 0.1991 gr. U.O
0.1595 gr. donnèrent 10.2 ce. d*Az. à 17° et 752 m. m.

Donc trouvé: 72.94 ^/o C, 11.81% H, 7.31 7o Az
Calculé pour C.-H-aOAz: 73.01 «/o C, 11.75 Vo H, 7.l2o/o Az

C'est donc la monométhylamide de Tacide undé-
cylénique. Sou point de fusion est, ainsi que c'est
d'ordinaire le cas, plus bas que celui de l'amide ').

Pour préparer la diméthylamide j'ai pris une solution
étiiérée du chlorure brut préparé avec cinq grammes de
Tacide undécylénique. Â 2.02 gr. de chlorhydrate de diméthyl-
aminé dissous daus 25 ce. d'eau avec 14 ce. d'une solu
tion de potasse caustique contenant 97.17 mgr. par ce on
ajouta la moitié de la solution éthérée du chlorure et le
mélange fut agité jusqu'à la disparition de la réaction
alcaline. Puis on ajouta 7 ce de la susdite solution de
potasse et le quart de la solution éthérée du chlorure^ on
agita de nouveau jusqu'à disparition de la réaction alcaline,
ensuite on ajouta 3.5 ce de la solution potassique et la
huitième partie de la solution éthérée du chlorure, et ainsi
de suite, jusqu'à ce que tout le chlorure fût ajouté et que

0 Ce Reo. 16. p. 137. A. P. N. Fbancuimont.

412

son. odeur pônétrante ne fût pins perceptible. La solution
éthérée contenant la diméthylamide fut séparée da liquide
aqaenx, séchée par le sulfate de sodium anhydre et distillée.
Le résidu fut distillé dans le vide; la majeure partie passa
à la température de 186^—187° sous 20 m. m. de pression;
redistillée elle passa sous la même pression à 186^5.
C'était un liquide incolore qui ne se congela pas dans un
mélange de glace et de sel; cependant à une température
un peu plus basse il se solidifia et son point de fusion fut
trouvé à — 16^5 Sa densité déterminée à Taide d'un petit

iqo

picnomètre fut trouvé D o = 0.89278.

L'analyse élémentaire donna le résultat suivant:

0.1751 gr. donnèrent 0.4737 gr. COs et 0.1876 gr. HoO
0.1689 gr. donnèrent 9.9 ce. d'Az. k 14° et 756 m. m.

Donc trouvé: 73.78 «/o C, 11.96 7o H, 6.82 7o!Az
Calculé po«r C.aH-ôOAE: 73.85% 0, 11.93%' H, 6.65% A»

C'est donc la diméthylamide de Tacide undécy-
léniquC; dont le point de fusion est plus bas que celui
de la monométhylamide.

Leide, Juillet 1907.

Laboratoire de Chimie organique
de r Université.

Llieptylate mercuriqne.
PAR Jf. J. TH. BORNWATER.

 mon 80 ce sel n'a jamais été décrit. Je l'ai obtenu en
agitant pendant quelques jours huit grammes d'acide hep-'
tylique normal pur avec 200 ce. d'eau et six grammes
d^oxyde mercurique jaune ^ jusqu'à ce que ce dernier ait
disparu complètement et qu'il se soit formé à sa place le
cel mercurique blanc qu'on peut séparer par filtration, et
sécher. Ce sel, qui est peu solnble dans l'eau, se dissont
dans l'alcool éthyliqne, l'éther, le chloroforme, et facilement
dans l'alcool méthylique, d'où il cristallise en de brillantes
plaques nacrées. Cependant la solution dans tous ces dissol-
vants, même à froid, se décompose assez vite et dépose de
l'oxyde de mercure, le moins dans l'alcohol méthylique et
le chloroforme. La présence d'un peu d'acide heptylique
libre dans la solution empêche la décomposition; il est
donc recommandable d'ajouter un peu d'acide si Ton veut
le recristalliser p. e. dans l'alcool méthliqne chaud. L'hep-
tylate mercurique fond à 106^5.

J*ai dosé le mercure sous forme de sulfure. 0.1798 gr. oui donné
0.0664 gr. de sulfure, donc trouvé 48.60 ^/o de Hg, calculé 43.65 ^o*

Comme plusieurs sels mcrcuriques d'acides organiques
donnent des sels doubles avec le chlorure mercurique (voir
entre autres Ce Rec. 26. p. 214 A. D. Donk) je lue suis
donné beaucoup de peine pour obtenir un pareil sel double
avec l'heptylate mercurique mais je n'ai pas réassi.

Leide, Jaillet 1V)07.

Laliorafoire do Chimie onjimiqm'
de V Université,

Rêc, d, trav. ehim, d. Pays-Bas rt de la Belgique. 29

Sur diverses synthèses réalisées à Taide de composés
renfermant le système chlorocarboné

(HbC)o.C-C^^);
I ^
Cl

PAB. M. LOUIS HENRY.

Le principe fondamental de la stabilité des édifice»
moléculaires est, en général^ respecté an milieu des
réactions d'ordre divers que subissent les composés carbonés.
Il est cependant des cas où il n'est pas possible de se
refuser à admettre une transposition intramoléculaire dans
les rapports de combinaison de certains des éléments atomi-
ques constituant la molécule totale. Mais les exemples de ce
fait important sont, à mon sens, moins nombreux qu'on ne
serait tenté de le croire.

Je me propose d'examiner daus cette note diverses réac-
tions synthétiques qui, à ne les considérer que d'une manière
superficielle, dans leur point de départ et dans leur résultat,
pourraient faire croire à des transpositions de ce genre. En
les suivant à ma suite d'une manière attentive, on voudra
bien admettre avec moi, je pense, que cette interprétation
doit être écartée. Il s'y passe, en effet, des réactions succes-
sives, intermédiaires, qui, pour n'apparaître pas an dehors

') Extrait des Bull, de TAcad. roy. de Belgique (Classe daa
sciences), n^ 3, pp. 162—189, 1907.

oflteosiblemeDt, nen sont pas moios réelles. Leur multiplicité
donne, à mon sens, à ces processus chimiques, un intérêt
d'un genre spécial.

A. — Aldéhyde cbloro-isobutvriqur (CHg)^ — C — CH = 0.

I
Cl

•

Au cours d'études poursuivies depuis longtemps déjà, pour

démontrer expérimentalement les modifications que subissent,

dans leurs aptitudes réactionnelles, les radicaux fonctionnels

des composés carbonés de la part d'autres radicaux coexistant

dans la molécule totale, j'ai constaté que le chlore du com-

H V
plexe |j*î^>CCl — du chloro-isobutyrate d'éthyle

H C

„'p>CCl — 00(00,85) se comporte vis-à-vis des réactifs

halo-magnésiens, R.Mg.X, et notamment vis-à-vis du mé-
thyl-bromure de magnésium H3O . Mg . Br, autrement
que le chlore des complexes H^O — Cl et HjC— CHCl — des
éthers de Tacide chloro-acétique CIH^C — 00(O0sH5) et 0 c h 1 0-
ro-piopionique H3C— CHCl— COCOOjHs). Ces éthers ne

sont atteints que daus le composant 00 — OC3H5 et fournissent

I

OU
les chlorhydrines alcools tertiaires CICH^ — C<Vjn* et

OH

pu

CH,— OHOl— 0<::çg' ; du chloro-isobutyrate d'éthyle

I '

OH

(CHj),— CCI— 00(OCaH,^) on obtient au contraire le pe n ta-

méthyl-éthanol de Butlbrovv (HsO),— 0— 0 . (CH,)j '),

OH
comme si le groupement éthcr haloïde (H^Cj^CCl avait
été affecté en même temps que le groupement éther sel
00 . OCjHj.

0 Voir Bulletin de TAcad. roy. de Belgique (Classe des
scienoes), 1906, p. 256. — Ce Recueil XXV L p. 84.

416

Gela étant, je pouvais m'attendre à ce que Taldéhyde
chloro-isobutyriquey dans les mêmes conditions, me
fonrnirait Talcool pinacolique de Frikdbl (H^C),— G
— GH(OH) — GHj, le même que celui qui correspond à
r hydrogénation de la pinacoline (HjG),— G — GO — GH,.
Cette synthèse nouvelle, d'un composé qui a suscité tant de
discussions, offrait trop d'intérêt pour ne pas la tenter. J'a^
eu à ma disposition, pour la réaliser, 45 grammes d^aldé-
hyde chloro-isobutyrique(H,G)j — GGl — GHrrO, que
M. A Brochet, sou auteur, a bien voulu me remettre. Il
m'est agréable de le remercier ici de sa libéralité.

Après un essai préliminaire satisfaisant, fait avec 10
grammes d'aldéhyde, les 35 grammes restants de ce composé
ont été mis en réaction.

Leur dissolution dans Téther a été introduite petit à petit
dans la solution éthérée du méthyl-bromure de magnésium
HjG — Mg. Br; 20 grammes de métal, donc un léger excès,
avaient servi & constituer celle-ci. Il s'agissait d'atteindre
tout à la fois le composant aldéhydique HG = 0 et le

H G

composant éther haloïde tertiaire h'c-^^"""^''

L'addition de la liqueur aldéhydique détermine un assez
sensible échau£fement. La masse liquide a été abandonnée
à elle-même pendant toute une nuit, à la température ordi-
naire. Elle est restée homogène. On l'a chauffée ensuite an
bain d'eau pendant quelque temps. L'expulsion successive
de r éther n'a déterminé dans la masse aucune modification,
sinon le dépôt de quelques cristaux, mais pas la formation
de deux couches. L'opération a été continuée selon le mode
habituel, et le produit alcoolique, qui devait s'être formé, a
été entraîné par un courant de vapeur d'eau. L'addition de
fragments de K^GO, fondu au liquide distillé en a séparé
une couche liquide surnageante. 106.5 d'aldéhyde chlore-
isobutyrique correspondent h 102 d'alcool en Gg, GgHg^O;
on en a recueilli 18 grammes, ce qui correspond à un ren-
demeut de .^)3 ^/q.

417

Sonmis à la distiliatioD, ce liquide a passé en majeure
partie de 118° à 121°- 122°, saus rien au delà. Il ne
renferme pas de chlore et exhale une odeur assez analogue
à celle de Talcool pinacolique de Fribdel; aussi, j'ai cru au
premier abord que la synthèse eu avait été réalisée dans
cette réaction, comme celle du penta-méthyl-éthanol
à l'aide duchloro-isobutyrate d'éthyle dans les mêmes
conditions.

Il n'a pas fallu longtemps pour me faire abandonner cette
pi évisiou. L'alcool ainsi formé est le d i m é t h y I - i s o p r o p y 1 -

carbinol 5»n>CH— C<S5'.

OH

L'acide chlorhydrique fumant et le chlorure

d'acétyle établissent, en effet, comme je l'ai fait voir ^),

une difi'érence radicale entre les deux alcools isomères en

Cg, Tun secondaire, HC(OH)--, l'alcool de Fribdrl, Tautie

I
tertiaire, — C<, l'alcool de Pawlow, si rapprochés l'un

il

H

de l'autre par leurs propriétés extérieures, et notamment
par leurs points d'ébullition respectifs, 120° — 121® et 117° —
118°, sous la pression ordinaire.

Introduit dans Tacide chlorhydrique fumant, l'alcool obtenu
s'y dissout, mais d'une manière très passagère; bientôt après,
il s'en sépare sous forme d'une couche insoluble surnageante
qui est son éther chlorhydrique (HjC)jCH — CC1(CH3),.

10 grammes de cet alcool ont servi à constater comment
il se comporte avec le chlorure d'acétyle. On a pris 8 grammes
de celui-ci. Les deux liquides se dissolvent d'abord l'un dans
Tautre, en s' échauffant progressivement, jusqu'à Tébullition
de la masse à la fin. Ce n'est qu'alors qu'il se dégage quelque
peu de gaz chlorhydrique. Versée dans l'eau froide, cette

0 Bail, de TÂcad. roy. de Belgique (Classe des sciences), 1906,
p. 261. — Ce Recaeil XXVI p. 89.

418

masse liquide se dissuut eu partie; il se sépare nue conche
liqaide snrnageante qai, à la distillation, laquelle commence
vers 80°, se montre constituée d'un mélange de té tram é-

tbyl-éthylène ^h*>C = C<Sy», éb. 73°— 74° et dn
chlorure tertiaire h C'^^~"^<^H*' *^- m"— 113°.

S I S

Cl
Toat avait passé avant 118^ L'acétate pinacoliqne
(H8C)8— C— CH(CaH80a)— CH3, fait directement, dans les
mêmes conditions, bout, comme je Tai fait connaître ^), à
143^ sons la pression ordinaire.

J*ajoaterai encore qa'il n'a pas été possible de déterminer
la congélation de cet alcool, suffisamment refroidi, par
rintroduction d'ane parcelle cristalline de Talcool pinacoHqne
de Fhibdbl, lequel, comme on le sait, prend aisément Tétat
cristallin et fond vers 4^.

A ne considérer la réaction que dans son point de départ
et son résultat, et se rappelant la formation du penta-
méthyl-éthanol (HjC), — C — CCCHgX dans les mêmes

conditions, on pourrait croire qu'il s'est formé réellement,
dans les circonstances que je viens de rapporter, mais pro-
visoirement, de Talcool-pinacolique secondaire
(HgC),— C — CH(OH) — CHg, qui, par une transformation
isomérique interne, a passé à Talcool tertiaire, ledimé-
thyl-isopropyl-carbinol (HjC),— CH— C— (CH,),. Les

OH

exemples d'isomérisation de ce genre ne sont, en effet, pas
rares dans le noyau hexa-carboné Ce ramifié, mais cette
interprétation s'évanouit bien vite devant cette simple con-
statation que les alcools eux-mêmes, de même que leurs

0 Voir Bull, de l'Acad. roy. de Belgique (Classe des tciences)

1906, p. 547.

419

éthers à acides gras, sont stables; leur isomérisatioD, et
notammeDt la transformation da secondaire en tertiaire, ne
se réalise, autant du moins que la science actuelle nous
renseigne, que par leurs éthers haloïdes Or^ à aucun
moment de la réaction que je viens d'exposer, il n'existe
d'éther pinacolique haloYde secondaire de la formule
(HjC), — C — CHX' — CH5, susceptible de s'isomériser en son
correspondant tertiaire (H3C)jCCl — ClKCHjjj, lequel, au
cours de ces manipulations et notamment sous l'action de
l'eau, passerait à Talcool tertiaire, le diméthyl-
isopropyl-carbinol (H3C),-CH— C(OIi)— (CH3),.

La formation de cet alcool doit donc être cherchée ailleurs;
elle se trouve dans une série de réactions successives qui,
pour n'apparaître pas au dehors, n'en ont pas moins une exis-
tence réelle. La voici telle que les faits autorisent à Tadmettre:

a) Le produit immédiat de la réaction de l'aldéhyde
chloro isobutyrique sur le méthyl-bromure de magnésium
est incontestablement celui qu'exprime fa formule:

H,C I ,

Cl O.MgBr.

6. Le complexe — C — C — est l'équivalent de celui

!1 O.Mg.Br

qui, dans les chlorhydrines des glyeols continus, soumises
à l'action des alcalis caustiques, se transforme en celui de
leurs oxydes — C — C — . Il résulte donc de là, en même

temps que du chloro-bromure de magnésium Cl . Mg . Br,

g n
de l'oxyde de trimôthyl-éthylène u^n-^^ — ^^^

-CH.. ' ^

c) Cet oxyde s'ajoute à une molécule du composé bromo-
méthylo-magnésien présent pour constituer Tassemblage

HjC^I ^^^CHj
0 . Mg . Br

i,

420
qui, décomposé par l'eau, aboutit finalement an diméthyl-

isopropyl-carbinol ch'>^**~^<Ch''

OH

Voici des faits qui prouvent que cette interprétation
correspond à la vérité des choses :

1^ Soumis à l'action directe du méthyl-bromure de mag-
nésium, Toxyde de triméthyl-éthyléne (H3C)j.C — CH

— CH, *) fournit du diméthyl-isopropyl-carbtnol
(HjC)^ . CH — C — (CHj)^. On a fait Texpérience suivante:

OH

10 grammes d'oxyde, éb. 74°— 75°, ont été mis en réac-
tion. Leur introduction, en solution éthérée, dans la solution
méthylo-magnésienne détermine une réaction vive et éner-
gique. Le liquide reste homogène. Après TexpulsioD de
Téther, en chauffant dans un bain d*eau porté à la fin
jusqu'à rébuUition, il est resté une masse pâteuse, presque
solide, que Ton a soumise au traitement habituel, en
employant exclusivement de l'eau, sans acide. Le produit
alcoolique formé a été entraîné par un courant de vapeur
d'eau; le carbonate K^CO, l'a fait sortir du liquide distillé,
sous forme de couche surnageante.

Ce liquide, après dessiccation, a été distillé et a passé
en presque totalité à 118° — 119°, sous la pression ordinaire.
C'était du diméthyl-isopropyl-carbinol, comme
l'action de l'acide chlorhydrique Ta démontré. On en a
recueilli ainsi 4 grammes, ce qui correspond à un rende-
ment de 30o/o.

11 n'a pas été possible, faute d'oxyde d'amylène, de
renouveler l'opération dans de meilleures conditions.

0 Cet oxyde a été fait par Taction de la potasse oauaiiqoe aur la

mono-chlorhy drine amylénique (CHj): . C— CHCl— CHs , prodoit

I
OH

elle-môme de la réaction de H3C.Mg.Br sur le chloro-propionate
d'éthylc oCH3-CHCl-CO(OC«H5).

421

2^ Lorsque la réaction intraraoléculaire, à la suite de

H C
laquelle se produit l'oxyde amylénique pV>C— -CH

e.c ^

— GHj n'est pas possible^ du chef de l'absence du compo-
sant — HC — la réaction suit un autre cours et l'on

I
0 . Mg . Br,

n'obtient pas d'alcool en C^ tertiaire. Dans certains cas

même, le composant primitif (CH^), . G — Cl persiste dans

I
le produit. Voici les faits constatés dans la réaction , non

plus de l'aldéhyde chloro- isobutyrique elle-même, mais

de son éther chloro-oxy-isobutylique (CH3)2CC1

Cl
--CH<%^ Q „ . ,v ou l'oxyde d'isobuty le bichloré

1 . 2 aldéhydique.

a) Réaction du méthyl bromure de magnésium sur l'oxyde
d'isobutyle bichloré 1,2 aldéhydique (HsC),— CCl

-CH<Qç^g^ •

41 grammes de cet éther^ dissous dans Téther ordinaire,
ont été mis en réaction. On y introduit petit à petit la
solution éthérée magnésienne, une molécule aussi. La réac-
tion est vive et il se produit des flocons blancs. A la fin,
la masse liquide se sépare en deux couches. L'addition de
l'eau ne dégage qu'une quantité de chaleur insignifiante.
On suit le mode de traitement habituel. Lors de la distil-
lation de la couche éthérée, après l'expulsion de T éther, le
thermomètre monte vite vers 160° — 165°, pour s'arrêter à
la fin vers 190°. La portion principale du produit passe
entre 175° et 185°. On en retire, après rectification, un
produit passant à 178° — 179° sous la pression de 774 milli-
mètres, toute la colonne mercurielle dans la vapeur.

0 Ce composé, éb. 195^, s'obtient aisément dans Taction si nette
do oUore sur Talcool isobutyliqae. Voir le remarquable travail <le
M. A. Broohkt intitulé: Actiou du chlore sur les alcools (An-
oaiee de Chimie et de Physique, t. X [? série], p. 289, année 1897).

422

Ce produit est le dérivé isobatylique de la chlorhy-

CH
drine amyléuique alcool secondaire CH^^>^ — CH(OH)

' I
Cl

— CH3, et répond à la formule ^^C^C— CH— CH,. On y a

Cl O.C^H.iso
trouvé 19.84% de chlore, alors que la formule en demande
19.88. L'oxyde d'isobutyle bichloré, aux dépens
duquel il s'est formé, renferme 35.67 7o ^^ ^^^ élément.

Ce corps constitue un liquide incolore, tort réfringent,
d'une odeur assez forte.

Sa densité à 20^ est 0.9048 et son indice de réfraction
1.12711, ce qui correspond à un pouvoir réfringent molé-
culaire 50.63, alors que théoriquement il doit être 50.159.
Sa densité de vapeur, déterminée selon la méthode de
Mbter, la vaporisation ayant lieu à 208^ et à 2 1 5^, a donné
comme résultat 4.40 et 4.26, alors que la formule corres-
pond à 6.17. On voit qu'à cette température la molécule
est, en grande partie, dissociée en HCl et le produit non
saturé dont il sera question plus loin (CH3)2.C:=C~CU,.

0 . C4H9 iso

Dans cette réaction, le chlore aldéhydique a été seul

affecté par le composé magnésien, comme cela se passe

d'ailleurs avec Téther bichloré ordinaire Cl. CH, — CH

Cl
<CqP h * L'équation qui la représente est simplement

(CH3),C— CH<f/p „ -f-Cll3.Mg.Br=(CH3), "C-CH-CH3-l-Cl.Mg.Br;

I ^^4 "9 I I

CI Cl O.C4H3

ne se trouvant qu'en présence de Cl.Mg.Br, le com-

CH

posant chloro isobutyrique primitif CH^^^*^^ — ®'^^

s

maintenu.

6) Il n'en est plus ainsi lorsque l'on procède inversement,
de manière à placer ce composant en présence du composé

423

magnésien lui-même. C'est ce qui arrive alors que Ton fait
tomber successivement la solution éthérée de Toxyde
d'isobutyle bichlorè dans la solution éthérée du méthyl-
bromure de magnésium.

On a employé deux molécules de celui-ci pour une de
Téther isobutylique bichlorè dissous dans deux fois son
volume d*éther ordinaire.

La réaction s'établit vivement et l'addition par portions
de la solution de Toxyde d'isobutyle bichlorè détermine
chaque fois rébullition de Téther. Le liquide se sépare en
deux couches. On a chauffé à TébuUition^ pendant quatre
heures environ, la masse liquide dans un appareil à reflux
et Ton a chassé alors Téther par une distillation au bain
d'eau. Pendant celle-ci, le liquide mousse fortement. L'addi-
tion de l'eau au produit restant a déterminé l'apparition
d'une couche liquide surnageante, après une effervescence
vive de CH^, produit de la destruction de l'excès du com-
posé magnésien. Après quelques fractionnements, la presque
totalité du produit a passé à 160—161^ sous la pression
de 741 millimètres.

Ayant constaté que le chlore faisait défaut dans ce pro-
duit, j'ai pu croire tout d'abord avoir obtenu le dérivé oxy-
isobutylique de l'alcool pinacolique de Fribdbl, produit

répondant à la formule (CH3)3.'C-— CH— CHj. Je dirai même

I
O.C4H9 iso

que c^est dans le but d'obtenir cet éther mixte que
cette réaction a été réalisée à l'origine. Mais il a fallu
bien vite renoncer à cette supposition lorsque j'ai eu
reconnu que le corps était un composé non saturé, sus-
ceptible d'addition au brome. Je me suis rappelé, en
outre, que dans une circonstance analogue, les éthers
tétrachlorés d'ordre aldéhydiqne, c'est-à-dire les dérivés

Cl
cbloro-oxy-alkylés du chloral CI3C — CH^qpit > OCjHg,

s

etc., avaient fourni avec les (îomposés méthylo-halo-

424

magHésiens ^), nou pas lus éthers mixtes de l'isopropanol

trichloré CI3C — CH — CH,, comme on devait s'y attendre,

I

mais des dérivés oxy-alkyiés non saturés, se rattachant an
propyléne bichloré CljC = CU— CHj, et exprimés par

la formule CijC = C — CH3. Une molécule d acide HCl a

I

OCnUjn+l

été éliminée du produit direct de la réaction du composé
magnésien aux dépens du système bicarboné Gl^G — CH —

Cl OCnH,n+,
Il en est de même dans le cas présent; le système (CH3)2C —

Cl

équivalant au composant GI2C — de chloral et les étbers

I
Cl

tétrachlorés d'ordre aldéhydique qui lui correspondent.

CljC— CH<:^[j g C1,C- CH— CH3

Cl * ' Cl OCjHj

-h (CH3 . Mg . Br) = -h ClMg . Br

(CH3XC-CH<^[. „ . (CH3)3C-CH-CH,

Cl Cl OC4H9

d'où — HCI

C1,C = C— CH,
OC,H,

+ 0H« + ClMg . Br,
(CH,),C = C-CH,
OC«H,

') Voir le mémoire dn Père Vitoria S. S., Sor l'isopropanol
trichloré 1.1.1, dans les Bull, du l'Âcad. roy. de Belgiqae (CImm
des sciences) , 1901 , pp. 1087 et suiraotes. — Ce Recueil XXIV p. 2S5.

425

On voit que le parallélisme est complet.

Ce produit dérivé de l'éther isobutyliqne bichloré (CH,),C—

Cl

Cl
CH<Qr^ jT n'est autre que le dérivé oxyîsobutylique

correspondant au triméthyl-éthylène et répondant à

la formule g»ç>C = C— CH^.

ÔC.H,

Ce corps constitue un liquide incoloie à odeur très forte,
rappelant celle des composés pinacoliques. Il est insoluble
dans l'eau, mais soluble dans les dissolvants ordinaires:
Talcool, l'éther, la pétroléine, le chloroforme, etc.

Il bout sous la pression ordinaire, sans décomposition,
à 160*^ — 161°, toute la colonne mercurielle dans la vapeur.
Sa densité de vapeur, déterminée par la méthode de V. Mkybr,
la volatilisation étant opérée à 207°, a conduit à 4.7 J, ilors
que la formule correspond à 4.90. En voici les données:

Substance Ogr864

Volame de l'air déplacé . . 15cc,l

Température IP

Pression barométrique . . . 740°^^

A 20^, la densité de ce corps est 0.7952 et son indice
de réfraction, déterminé dans l'appareil de PUlfrich, 1.41692,
ce qui correspond à un pouvoir réfringent moléculaire égal
à 44.77, alors que la formule correspond à 43.11.

Ce produit se combine aisément avec le brome, en don-
nant un composé solide, cristallin, sublimable en tube ouvert,
sans subir au préalable la fusion. C'est le propre des com-
posés renfermant le système halo-carboné en double >C— C<.

X X

Ce composé, ainsi que ses dérivés, fera l'objet d'un travail
spécial.

Avant de passer à un autre objet, j'exposerai la réaction
du méthyl-bromure de magnésium surTaldéhyde chloro
isobutyrique.

426

12 grammes de celle-ei ont été consacrés à la réaliser.
Dans sa solation éthérée, refroidie dans de Tean glacée, on
a introduit la solation éthérée dn composé magnésien, une
moléeale.

Le liqaide se sépare en deax couches. Ayant chassé Téther
par distillation, l'opération a été continuée selon le mode
habituel.

La distillation a séparé le produit formé en trois portions:

a) Une portion notable passant de 110^ à 120^;

b) Une portion moindre vers 140°;

c) Et enfin une dernière portion, à peu près d'égal volume
à la seconde vers 160° — 160°, point qui marque la fin de
la distillation.

La portion a, la plus notable, est, cette fois encore, du

diméthyl-isopropyl-carbinol (Efi\ . C — CH<%ia'; '©s por-

OH
tions b et c sont respectivement la chlorhydrine amy-

lénique ^y«>C(OH)— CHCl— CH, et la bromhydrine

amylénique çy3>C(0H)— CHBr— CH,. Leurs points

d'ébullition et la réaction de la solution argentique les carac-
térisent suffisamment

Le diméthyl-isopropyl-carbinol est le produit normal, régu-
lier en quelque sorte, de la réaction, et sa formation se
rattache, comme je l'ai expliqué plus haut, à la formation

préalable de l'oxyde d'à my lé ne ^g»>C— CH— CH,.

Quant à la chlorhydrine et à la bromhydrine, elle
est due à la réaction de cet oxyde sur le chloro-bromure
de magnésium Cl . Mg . Br, produit immédiat de la réaction
du composé magnésien, en présence de Teau. M. Orignard
a parfaitement ex|)osé la formation de produits acces-
soires de cette nature, à l'occasion de la réaction de

427

l'éthyl-bromore de magnésium sur l'oxyde d'éthylène
H,C-CH, »).

V

Quel que soit donc Tordre de présentation du réactif mag-
nésien sar l'aldéhyde chloro-isobutyriqae, le produit normal
de la réaction est le même, comme le mécanisme de sa
formation.

A la formation du diméthyl-isopropyl carbinol
par la réaction du méthyl-bromure de magnosinm
eu, . Mg . Br sur Taldéhyde chloro-isobuty rique
(0113)20 — GH = 0, on peut rattacher, ce me semble, la

Cl
production de ce même alcool tertiaire dans une réaction
d'un genre extraordinaire, restée jusqu'ici sans explication.
J'ai en vue la synthèse du diméthyl-isopropyl-carbiiiol par
la réaction du zinc-méthyle (CH3)2Zn en excès sur le chlo-
rai anhydre, à la suite d'un contact prolongé. Ce fait :i été
constaté, il y a environ vingt-cinq ans, par un chimiste
russe, B. Rizza ^). Deux molécules de chloral et cinq
de zinc-méthyle sont restées en présence pendant jilusieurs
mois. Je rappellerai à cette occasion qu'à l'inverse du zinc-
éthyle, le zinc-méthyle n'exerce sur les aldéhydes aucune
action réductrice ou, pour parler plus clairement, hydro-
gênante.

Ou pouvait s'attendre à voir se former dans cette réac-
tion, et c'est dans ce but, je crois, qu'elle avait été instituée,
l'alcool pinacolique secondaire de Fribdel (HgC),
. C— CH(OH)— CH3.

Grâce à l'intensité de son aptitude réactionelle, le zinc-
méthyle a dû réagir, au cours du temps, sur le composant

^) Voir son mémoire: Comptes rendus, etc., t. CXXXVI, p. 1260,
mai 1903.

*) Bulletin de la Société chimique de Berlin, t. XV, p. 358,
année 1882. Jahresbericht, eto. pour 1882, p. 1042.

428

GGls^ sur un, puis sar deux de ces trois atomes de chlore.

Le fait n'est pas sans exemple: on sait que Tacétonitrile
trichlorée CGI3 — ON, qai se rapproche ^ sons divers
rapports, da chloral GOI3 — GH=0, fournit, quand on
la chauffe avec les alcoolates alcalins, successivement des
dérivés mono etbi-oxy-alkylés (C„Hj„+,)CljC— CN
et (C„H,„-h,),ClC-GN ').

Au moment où le système (GH3)2G1G — a existé, il s'est
trouvé en présence du complexe aldéhydique formé aupa-
ravant — UG — GU3 . Il s'est ainsi constitué un assem-

i

.Zn.GH,

blage moléculaire du même genre que celui qui résulte de
l'action du méthyl-bromurc de magnésium GH3 — Mg.Br sur
l'aldéhyde chloro-isobutyrique. La réaction à dû se poursuivre
dans le même sens pour aboutir au même résultat final.

Si l'on se rappelle les phénomènes remarquables signalés
d'abord par Dbmolb^), quant aux rapports de l'oxygène
avec divers dérivés poly- halogènes de Téthylëne, il est
possible de donner à la réaction de Rizza une autre inter-
prétation qui, peut-être, est la vraie.

Ges dérivés poly- halogènes s'ajoutent à l'oxygène et à la
suite d'une transposition atomique, le système >C — G<;

se transforme en donnant, par un de ses atomes de carbone,

naissance au chaînon GOCl ou GOBr. Un des cas les plus

I I

simples nous est fourni par l'éthylène bibromé dissymé-
trique H2C=CBr2, qui se transforme par oxydation directe
en bromure d'acétyle monobromé.

GBr. OG Br
0<| =1 Éb. 147°— 148^
CH, HjCBr

') H Baurb, Tiiebig's Annalen der Cheinie, t. GCXIX, pp. 108
et saivantes (année 1883).
-) Berichte. etc., t. XI, p. 316, etc. Année 1878.

42d

Des dérivés chlorés sont dans le même cas. Cela étant;
revenons au ehloral.

En présence du zinc-méthyle, il se forme, comme je Tai
dit plus haut, passagèrement le composé

C1>C— CH— CH3

Cl I I

Cl OZn.CHj

on bien

pi>C — CH— CHj

Cl 0>^''

Cl I I
^[>C— CH-CH,

d*où, par la réaction des chaînons >>C et CH , la

I I

Cl 0— Zn

formation transitoire de l'oxyde bichloré

Qj>C — CH — CH3

se transposant en

Q^C — CH — CH3
Cl

qui est le chlorure de propionyle a chloré. Avec ce
composé, ou rentre dans le cadre des réactions ordinaires,
car on sait déjà que le bromure de propionyle a brome

Brv

Q \C— CH — CHj fournit avec le zinc méthyle du dimé-

Br
tbyl-isopropyl-carbinol *).

0 Kaschibskt. Cité dans Beilstein, t. 1. (3), p. 236.

Bee. d, trav. ehim, d. Payê'Boê et de la Belgique, 30

430

B. — Chlorhydrink amyléniqub secondaire

^2'>C-CH(0H) -CH,
Cl

Cette chlorhydriue résulte de la fixation de Tacide chlor-
hydrique sur l'oxyde de triméthyl-éthylène (CH,),
— C — CH — CHj. Je m'en occuperai avec d'autres composés

de ce genre dans un travail spécial.

Ce composé ne fait pas, à la vérité, partie des composés
a chloro-isobutyriques, mais il en est fort voisin. Comme
eux, il renferme le composant dichotomique bi-métbylé,

associé au chlore u^n^^Cl et déjà alcool secondaire,

comme Talcool pinacolique de Fribdbl; il fournirait celui-ci
si son atome de chlore était susceptible de réagir normalement
avec le méthyl-broraure de magnésium et de s'échanger
contre un groupement — CH,. Cette chlorhydrine réalise
à moitié la synthèse que j'avais en vue, en partant de
l'aldéhyde de Brochet. Son emploi s'imposait par conséquent,
comme le complément des réactions que je viens de relater.

J'ai eu à ma disposition 12 grammes de cette chlor-
hydrine amylénique, soit Vio ^^ molécule, qui ont réagi
sur le méthyl-bromure de magnésium provenant de 5
grammes de ce métal; c'est un peu plus que Vio ^^
molécule.

L'addition de la chlorhydrine à la solution éthérée du

composé magnésien produit une vive effervescence, sans

I
échauffement notable; le composant alcool CU(OH) se

I I

transforme ; en effet, en CH(O.Mg.Br) en même temps

I
qu'il se dégage CH^. La masse liquide s'est séparée en

deux couches. Le tout a été laissé en repos et le lende-

431

main on a expulsé Tëther au bain d'eaa. L* opération a été
continuée selon le mode habituel. L'addition de Teau a con-
staté que tout le composé magnésien était entré en réaction.
IjC produit alcoolique qui devait s'être formé, a été entraîné
par un courant de vapeur d'eau et expulsé du liquide dis-
tillé par E3GO3. Après dessiccation par des fragments de ce
sel fondu, Talcool obtenu, soumis à la distillation, a passé
presque totalement de llô^ à 120^, sans quil restât une
quantité de produit qui valût la peine d'être prise en con-
sidération. On a recueilli ainsi 6^5 d'un alcool qui n'est

CH
autre que le diméthyl-isopropylcarbinolpri'>CH

CH
— C<[prj*. C'est un rendement de presque 65 ^/q.

OH

Il est aisé de s'orienter dans ce processus chimique et de
définir la suite des réactions qui s'y sont succédé. Comme
je l'ai dit plus haut, le produit immédiatement formé est

Cg;>C-CH-CH3
Cl O.Mg.Br

qui a donné naissance à l'oxyde de triméthyl-éthylène

h;c>c-ch-ch,

lequel s'est trouvé, sans tarder, en présence du composé
magnésien; d'où la réaction que j'ai exposée plus haut. On
voit que dans ce composé en C^, pas plus que dans les

CH
composés en C^, le composant pri*>C— Cl n'a subi de

modification synthétique.

Avant de l'abandonner, je dois revenir sur la réaction
d'addition au composé magnésien présentée par l'oxyde
de triméthyl-éthylène.

432

Cet oxyde étant moléculairement dissymétrique^ comme
l'indique la formule

l'addition des fragments — OH3 et — MgBr an complexe
>>'C— GH — peut se faire de deux manières distinctes, con-

stituant les assemblages

a) ^3^>>C— CH<r"^^»

HjC^y ^CH3

O.Mg.Br

HjC^C—CH— CH.

HsC/ I
' O.Mg.Br

qui, à la suite de l'action décomposante de l'eau, fournissent:
le premier, a, le diméthyl-isopropyl-carbinol, dont
je me suis occupé jusqu'ici; le second, b, un alcool secon-
daire, Talcool pinacolique de Fribdbl.

Pour rester strictement dans la vérité des faits constatés
expérimentalement, je dirai que la réaction se fait, sinon
exclusivement, presque exclusivement dans le
premier sens. C'est que l'alcool tertiaire, obtenu dans ces
diverses synthèses, me paraît renfermer un composé alcoo-
lique secondaire, et cet alcool ne peut être que de
Talcool pinacolique de Fribdbl. Alors que le brome
attaque si violemment* celui-ci , déjà à froid ^) , il se dissout
dans son isomère, l'alcool tertiaire, qui n'en est affecté
que par un certain échauffement. Or, les divers échantil-
lons d'alcools tertiaires, de diméthyl-isopropyl-carbinol

^) Voir ma note: Du brome comme réactif différentiel des
alcools aliphatiqaes, etc. Baltetin de l'Acad. roy. de Belgique
(Classe des sciences), 1906, pp. 424 et snivantea). — Ce Beeaeil
XXVI p. 116.

433

(HjC), — CH — C— (CHj), obtenu dans les diverses réactions

OH
que j'ai exposées, ont toujours immédiatement réagi avec
le brome. Toutefois, si je dois croire qu'ils renfermaient de
Talcool pinacolique, ils n'en pouvaient renfermer que des
traces on tout au moins une quantité fort minime, car,
avec le chlorure d'acétyle, — et c'est surtout celui qui pro-
venait de Taldéhyde chloro isobutyrique que j'ai en vue en
ce moment, — ils fournissent un produit qui, soumis à
la distillation, passe entièrement en dessous de 120^. On
sait que l'éther Ghlorhydriqae tertiaire enC^, (H5C)j.CCl
— CH.(CH3)j, bout à 111® et l'acétate pinacolique
(CH,)j.C— CH(CjH30a)— CH3, produit de l'action directe
du chlorure d'acétyle sur l'alcool lui-même, à 143^ On
conçoit que la distillation fractionnée est impuissante à
séparer deux composés bouillant tous les deux vers 120®,
l'un un peu plus bas, l'autre un peu plus haut.

Si, comme je tends à le croire, les deux alcools en Cg,
secondaire et tertiaire, se forment simultanément dans ces
diverses réactions synthétiques, il faudrait voir là un nouve^
et bien curieux exemple de l'application du ^principe de
partage" aux réactions chimiques, préconisé et mis en
lumière à diverses reprises par M. Arthur Mighaël.

C. — ÉtHBR GHLORO-ISOBUTYRIQUB

nH'<CCl-C0(0C,H5),

J'ai réalisé, l'an dernier, la synthèse du penta-méthyl-
éthanol de Butlbrow (H3C)3--C — C — (0113)2 *) en faisant

OH
réagir le chloro-isobutyrate d'éthyle sur le méthyl- bromure
de magnésium, et j'ai pu croire à cette époque que le

^) BulL de TAcad. roy. de Belgique (Classe des soienoes) , 1906,
p. 256. — Ce Recueil XXVI p. 84.

434

CH
composant prT*>CCl — avait pris une part directe à

Tédification de cette molécule en G7, en réagissant lai-
même sar le composé méthylobromo magnésien en même
temps qne le composant éther sel — 0G(0G2H5). Il n'est
plas possible d'admettre aujourd'hui cette interprétation.
Le cours de cette réaction synthétique est autre , et ce qui
se passe dans la réaction de Taldéhyde chloro-isobutyrique
sur le même réactif magnésien nous renseigne d^une
manière certaine sur les réactions qui se succèdent icL
Pour être quelque peu plus compliqué qu'il n'apparaît au
premier abord , le mécanisme de cette synthèse n'en est,
à mon sens, que plus intéressant. Il se constitue des actes
successifs suivants:

1^. En présence du méthyl- bromure de magnésium,

transformation du composant éther OC — OCjHg:

I

Jc>^- COCOCjHJ H-2CH, . Mg . Br

CI
=fl;C>?-Ç<^H;+CA.0.M6Br;

Cl O.MgBr
2*. Réaction des composants «<C et — C< , d'où

Cl O.Mg.Br

formation de Cl . Mg . Br et d'oxyde de tétraméthyl-éthylëne

H,C>X^*^CH,

3". addition à cet oxyde da composé magnésien for-
mant l'assemblage

n»P > C - C f CH,

"»^ I \CH,

O.Mg.Br

lequel, décomposé par l'eau, aboutit finalement an penta-
métbyl-éthanol.

435

Oo remarquera que l'oxyde de télraméthyléthylëne^ qui
se forme provisoirement dans ce cycle réactionnel^ ne peut,
étant symétrique, s'ajoater qn'en un sens au composé mag-
nésien et fournir ultérieurement qu'un seul produit, toujours
identique à lui-même et unique de son espèce, Téthanol
pentaméthylé.

Avant d'aller plus loin, je ferai remarquer encore que la
réaction de Téther chloro-isobutyrique sur le méthylbromure
de magnésium avait été réalisée à Torigine dans le but d'obte-
nir la cblorhydrine tétra-méthyléniqued'ELTBKOFP:

Cl OH

la solution éthérée du composé chloro-isobutyrique avait élé
introduite par portions successives dans la solution éthérée
du composé magnésien; celui-ci se trouvait par conséquent
en excès continu. On pourrait croire au premier abord qu'en
renversant l'ordre de présentation des deux composés l'un
à l'autre, c'est-à-dire en introduisant la solution du composé
magnésien dans la solution du composé chloro-isobutyrique
de manière à maintenir celui-ci en excès continu, on arri-
verait à obtenir la cblorhydrine originellemeut cherchée.
Mais il faut renoncer à cet espoir quand on se rappelle la
série des réactions à la suite desquelles prend naissance le
pentaméthyléthanol, la première, ici encore, sera la for-
mation du complexe

cS:><?-ç<ca:

Cl OMgBr

qui se transforme en oxyde de tétra-méthyl-éthylène.

On a constaté d'ailleurs, par une expérience directe, que
dans ces conditions on n'obtient non plus que l'éthanol penta-
méthylé de BUTLEBOW.

436
4®. MoDOchlorbydrine tétra-méthyléniqne

CI OH

2^''5 de cette chlorhydriDe ont été mis en réaction. On
en a introduit la solution étbérée dans la solution éthérée
du méthyl-bromure de magnésium GH, . Mg . Br faite à
Taide de 2 grammes de magnésium. La réaction est peu
vive et le liquide se sépare en deux couches. On a expulsé
Téther jusqu'à siccité, puis on a ajouté de l'eau à la masse
restante. Il s'est produit immédiatement une matière cristalline.
L'addition de Teau acidulée par H2SO4 ayant fait disparaître
le précipité magnésien, on a extrait, à Taide de Téther, le
penta-méthyl-éthanol formé, du moins son hydrate. C'est
une opération avantageuse quant au rendement.

Il est aisé de s'orienter dans la formation de ce composé.
Il s'est d'abord formé le dérivé oxy-bromo-magnésien de la
cblorhydrine

CH3>Y Y C^»
Cl OMg.Br

d'où est sorti l'oxyde de tétra-méthyl-étbylène (H^C),
. C — CCCHj)^ dont je vais m'occuper.

0 Cette mono'chlorhydrine tétra-méthjlénique se fait commodément
par Paddition de (HO)Cl — produit de la réaction de Tacide borique
sur rhypochlorite de potassium — au tétra-méthyl-éthylène Elle bout
sous la pression de 760 millimètres à 151°— 152°. Avec la potasse
caustique pulvérulente elle fournit, sans difficulté, l'oxyde (CBs).—
C — CiCHs). £b. 95°— 96^, Tisomère de la pinacoline de Feiedbl

^ *

(CH3), -C-CO-CHs Eb. 106°.

Je reviendrai dans un travail spécial sur ces deux intéressants com-
posés tétra-méthyléniques, mis au jour autrefois par Eltbkoff*).

1) Berichte, etc., t. XVI (1888), p. 899.

437

8 grammes de cet oxyde^ éb. 95^ — 96^, ont été mis en
réaction avec le méthyl-bromure de magnésium GH, — Mg. Br,
provenant de 2^5 de magnésium. L'introduction de la solu-
tion éthérée de l'oxyde dans la solution éthérée du composé
magnésien ne produit qu'un faible dégagement de chaleur.
La masse éthérée a été maintenue à Tébullition pendant
une demi-heure y puis Ton a chassé Téther; à la fin de
cette distillation, le ballon s'est rempli d'une mousse abon-
dante qui; par le froid, est retombée. L'opération a été
continuée selon le mode habituel: addition d'eau et redis-
solution du précipité magnésien par l'acide sulfnrique étendu.
Le pentanol hydraté formé vient surnager à l'état solide.
On en a recueilli environ 11 grammes^ ce qui représente
un rendement presque intégral.

J*ai déjà fait remarquer qu'étant symétrique, l'oxyde
de tétra-méthyl-éthylëne ne peut s'ajouter au composé
magnésien qu'en un sens pour former le complexe

^^*\ CH

CH3-7C C<[ptt'

CH / I ^°»
'^ O.Mg.Br

qui, détruit par l'eau, fournit l'hydrate du penta-méthyl-

éthanol r(H,C)3 — C — C— (CHj),"! -h aq. Je rappellerai à

I
OH

cette occasion que l'isomère de l'oxyde du tétra-méthyl-
élhylëne, c'est-à-dire la pinacoline de Fribdbl (HsG), — G
— GO — GHj, éb. 106°, fournit aussi, avec le méthyl-bromure
de magnésium, et dans les meilleures conditions, le penta-
méthyl-éthanol ^).

En terminant, je tiens à déclarer, pour l'en remercier,
combien j'ai été fructueusement aidé dans ces recherches
par mon habile et zélé assistant, M. Aug. db Wabl.

^) Voir ma notice, dans les Bulletins de TAcad. roy. de Bel-
gique celasse des sciences), 1906, p. 352. — Ce Recueil XXVI p. 106-

Observations au sujet de certains éthers acétiques %

PAB M. LOUIS HENRY.

J'ai été amené à m'occaper incidemment d' éthers
acétiques à un double point de vue:

a) d*abord à celai de leur volatilité par rapport à
celle des alcools correspondants;

b) ensuite à celui de la caractéristique différentielle
qu'ils établissent, par lear formation et leurs propriétés,
entre les alcools de divers genres.

A. — É

THBRS D ALCOOLS TBRTIAIRBS.

La transformation des alcools tertiaires en leurs éthers
acétiques est restée, jasqae dans ces derniers temps^ ane
opération relativement malaisée. On sait que le chlorure
d'acétyle, à l'inverse des autres alcools, les transforme en
leurs éthers chlorhydriques, et l'anhydride acétique, en
grande partie, et leurs hydrocarbures en les déshydratant
Il ne restait guère, pour obtenir ces acétates, que l'action
des éthers haloYdes, des iodures surtout, sur l'acétate
d'argent, et encore, dans ce cas, il se forme une notable
quantité d'hydrocarbure.

') Extrait des Bail, de TAcad. roj. de Belgique (Classe des
Bcienoes), ii°. 4, pp. 285^313, 1907 (Avril).

439

Ou pourrait s'attendre à an meilleur résultat de la réac-
tion du chlorure d'acétyle sur les dérivés sodés de ces
alcools, mais on sait combien est difficile la réaction du
sodium sur les alcools tertiaires. M. Dblagrb a employé
vainement cette méthode, dans ces derniers temps, pour
obtenir Facétate du diméthyl-isopropyl-carbinol
(H3C)j|.C— CH(CHj), ^). Une méthode qui, au fond, se rat-

.Ac
tache à celle-ci, c'est celle qu'a fait connaître récemment

i

') Balletin de TAcad. roy. de Belgique (Classe des sciences) <
pp. 281—287 (année 1906).

Voici comment s'exprime M. Dblacbb:

,J'ai additionné de sodium, en quantité théorique, Talcool pur
«étendu de quatre volumes d'éther anhydre. Après avoir chauffé à
•reflux pendant plusieurs heures, j'ai ajouté goutte à goutte la pro-
.portion théorique de chlorure d'acétyle. En lavant a l'e^u, et séchant
,à CaCls, on retire par rectification:

60°— 95° 1 gramme.

95°— 118° 1 -

118°— 122° 9 grammts.

122°— 125° 10 —

125°— 133° 10 —

,11 se forme donc probablement un acétate, mais encore mélangé
,d'alcool; la séparation convenable par rectification semble devoir
«être impossible.

,Dans un autre opération avec le sodium et le chlorure d*acétyle*
«nous avons obtenu (pour 100 grammes d'alcool):

110°— 122° 18 grammes.

122°— 126° 24 -

126°— 180° 13 —

130°— 140° 17 —

Résidu 15 -

Ou verra plus loin que l'acétate, cherché vainement comme tel
dans ces opérations par un habile expérimentateur, bout a 143° sous
la pression ordinaire. L. B.

440

un chimiste allemand , M. Houbbn >): la réaction du chlorure
d'acétyle ou de Tanhydride acétique sur les dérivés halo-
magnésiens des alcools, et notamment des alcools tertiaires

-i-OMgX -h Sh^^^S'k = — (!— 0 . CO . CH, -H Cl . Mg . X

ou CHj.CO.O.Mg.X.

Ces dérivés halo-magnésiens des alcools s'obtiennent
aisément par la réaction des composés alkyl-halo-magné-
siens sur les alcools déjà formés

— C(0H)4.CH3.Mg.Br = — G.O.Mg.Br-hCH,

I I

OU; d'une manière plus expéditive, par la réaction des
composés alkyl-halo-magnésiens sur les composés, aldéhydes,
acétones, acides ou éthers d'acides, d'où dérivent les alcools
eux-mêmes.

Cette réaction a été mise à profit avec succès pour
obtenir quelques acétates d'alcools tertiaires, encore incon-
nus ou peu connus jusqu'ici.

P. Acétate de dimithyUisopropylcarbinol

O.CO.CH3

20 grammes d'alcool, ou Vio ^^ molécule, ont été con-
sacrés à cette opération. On les a ajoutés par portions
successives, dissous dans l'éther, à la solution éthérée du
méthylbromure de magnésium provenant de Vio d'atome
de ce métal. L'échauffement est faible et il se produit une
effervescenee de CH^. L'addition de l'anhydride acétique,
en solution éthérée, à ce liquide y détermine l'apparition
de flocons blancs, qui sont incontestablement du bromo-

>) Berichte, etc., t. XXXIX. p. 1736 (année 1906).

441

acétate de magnésium Br . Mg(Gj|H302). Le liquide éthéré
est porté à rébnliition et il faut refroidir.

Après l'expulsion de Téther, la masse restante a été ver-
sée dans de Tean. La couche élhérée surnageante a été
mise en contact avec une bouillie de GaCOg précipité pour
enlever au besoin tout acide acétique. Desséché sur GaCl,,
le liquide a passé à une première distillation presque entière-
ment de 135^ à 145°. Par une rectification subséquente, on
obtient un produit pur bouillant à 142^ — 143^, sous la pression
de 765 millimètres.

La densité de ce liquide est 0.9226 à 20°, et son indice
de réfraction, dans l'appareil de Pulprigh, L41831, d'où
l'on déduit comme pouvoir réfringent moléculaire 39.31. La
théorie correspond à 40.63.

Distillé sur de la potasse caustique pulvérulente, cet
acétate a régénéré l'alcool primitif (H,C)j . C— CHCCHj)^

OH
éb. 117*^—118^

Avec l'acide HGl aq. fumant, dès la température ordinaire,
il se transforme rapidement en éther chlorhydrique corres-
pondant (H,C)j . C — CH(CH5)j, qui constitue une couche

Cl
liquide surnageante, très mobile, éb. 111^ — 118^

Cet acétate, qui n'est pas mentionné dans le grand
traité de Bbilstbin (troisième édition, tome I), ni dans son
supplément, a cependant déjà été tait J. Rond a ko w l'a
obtenu en 1893, par une réaction fort intéressante, en fixant
l'acide acétique H— 0 . CO . CHj sur le tétra-méthyl-éthylène
(H5C),C = C(Cfl3)a, en présence de Zn Cl^ solide i). Il lui
assigne 143° comme point d'ébuUition, sous la pression de
757 millimètres.

Suivant le même auteur, cet acétate se forme également,
et à la suite du même mécanisme, dans la réaction du zinc

^) Joarnal fflr praktische Chemie (2), t. XLVIIl, p. 485.

442

sar le télra-méthyl-éthylène en présence de l'acide acétique ^).
Par la réaction de riodnre de son alcool pinacoliqne
snr Tacétate d'argent^), Friedel avait obtenu autrefois, en
même temps qu'un hydrocarbure en Gg, un acétate bouillant
à 143^ Si Ton tient compte de la facile isomérisation des
éthers haloYdes (GH,), — G . GHX — GH3 de Talcool pinacolique
secondaire en ceux de l'alcool tertiaire (G H,), . CX — CH
. (GU3)2, on est autorisé à regarder l'acétate pinacolique
de Friedel comme identique à celui que je viens de faire
connaître, celui du diméthyl-isopropylcarbinol. Je regrette
de n'avoir pas eu à ma disposition de l'alcool pinacolique
secondaire pour constater expérimentalement l'exactitude de
cette assimilation.

2^ Acétate du diméthyl-propyl-carbinol normal
(HjCX.C-CHj— CHJ-CII3.

(GO . CH3)

i.

Gelui-ci a été obtenu en un seul coup, par la réaction
de l'anhydride acétique sur le produit direct de la réaction
du méthyl-bromure de magnésium sur l'acétone méthyl-
propylique normale, CH,— GO -GHj — GHj — CH,.

^/,o de molécule de celle ci ont été consacrés à cette
synthèse. L'addition de l'anhydride acétique à la solution
éthérée du composé magnésien GH, — GHj — GHj — G . (GH,),

O.Mg.Br
ne détermine qu'un faible échauffement. Il se fait un dépôt
blanc qui constitue à la fin une masse grenue assez volu-
mineuse. Après l'expulsion de l'éther, la distillation a été
continuée sans addition d'eau. Le thermomètre monte direc-
tement à 135^ et tout a passé avant 145^ Redistillé, le
produit a passé en presque totalité à 142^ — 143^, sous la
pression de 752 millimètres.

0 Journal fur praktisohe Chemie (2) t LIV , p. 432 (année 1896).
') Comptes rendus, t. LXXVI, p. 229, année 1873.

443

Ce produit est en tons points analogae an précédent. C'est
on liquide incolore, fort odorant; insoluble dans Teau. Sa
densité à 20^ est égale à 0.9114 et son indice de réfraction
à 1.41433; ce qui correspond à un pouvoir réfringent molé-
culaire de 39.48 y alors que le calcul demande 40.63. Distillé
sur de la potasse caustique pulvérulente. Cet acétate régénère
son alcool CH,— CH,— CH^— C . (CH,),, éb. 122*^—123^

OH

Les acides chlorhydrique et brombydrique, HGl aq, HBr aq,
fumants, le transforment rapidement et à froid déjà en leurs
éthers haloïdes qui surnagent la solution aqueuse.

Le dosage de Tacide acétique dans cet éther, par une
solution titrée de potasse caustique, a conduit à 147.7 comme
poids moléculaire, alors que la théorie correspond à 144.

On voit que ces deux acétates isomères, l'un renfermant

le radical propyle normal — CHj — CHj — CH,, l'autre

H C\
le radical isopropyle „'.>! yOH, ont sensiblement le même

s

point d'ébullition. Le fait peut paraître étrange, au premier
abord, quand on se rappelle la différence de volatilité que
Ton constate entre les dérivés propyliques et isopro-
pyliques. Il n*est cependant pas sans exemple et, à cette
occasion, je signalerai à l'étage Gg — les acétates en
question renferment aussi 8 atomes de carbone — l'exis-
tence de deux alcools tertiaires, propylique et isopropylique,
ayant sensiblement aussi le même point d'ébullition.

(H,C-CHj),.C— CI1,-CH,-CH3 Eb. 160^5.

OH

(H,C-CHj), . G— CH<c!J' Eb. 159^5— 161^

in

Au reste, la différence de volatilité entre les composés^
propyliques et isopropyliqnes, n'est notable que dans ces
composés proprement dits.

444

3^ Acétate du tri-méthyl-carhinol {\\C\ . C— 0(C0— CU,).

Voici comment j'ai été amené à faire refaire cet acétate:

Cet acétate a été sommairement décrit par Butlbrow,
dans son grand mémoire sur Talcool butylique tertiaire, en
1867 1). Il lui assigne 96° comme point d'ébnllition sons la
pression ordinaire. Il l'obtenait par la réaction de l'iodnre
(HjC), — C — I sur l'acétate d'argent en présence de l'acide
acétique.

Plus tard, ce même éther a été refait par J. Eonoarow
à Taide de l'intéressante réaction trouvée par lui, Taddition
de l'acide acétique à l' isobutylène (HjC)^. C = CH,, en
présence du chlorure de zinc solide ^). 11 est indiqué dans
ce travail comme bouillant à 51^ Le même chiffre est aussi
indiqué dans le Bulletin de la Société chimique de
Berlin.

Dans le Jahresbericht, etc.^ pour 1893| ce chififre^
b\^y est donné comme point de fusion.

Ce sont là évidemment des erreurs matérielles, mais elles
ne sont pas corrigées.

Je tenais, en outre, à compléter en quelques points le
signalement physique de cet intéressant dérivé.

Cet acétate a été obtenu par la réaction de l'anhydride
acétique sur le composé oxy-bromo-magnésien (GH,), .
G(OMg . Br) résultant de la réaction du méthyl-bromure de
magnésium GH3.Mg.Br sur l'alcool pseudobutylique dans
l'éther.

G'est un liquide d'odeur agréable, bouillant à 95° sous
la pression de 750 millimètres.

Sa densité à 2if est 0.8958 et son indice de réfraction
1.39469, ce qui répond, comme pouvoir réfringent molécu-
laire, à 31.00, alors que, selon la théorie, ce devrait être
31.426.

') Liebig's Aonalen der Chemie, t. GXLIV, p. 7.
<) Journal fur Draktisohe Chemie (2), t XLVm, p. 484,
année 1893.

445

Cet éther se comporte yis-à-vis des alcalis, vis-à-vis de
l'acide chlorhydrique, comme cenj dont je me sais précé-
demment occupé.

4^. Acétate du pentorinéthyl-éthanol
(H3C),-G . C-CCH,),.

0 . (GO— CH,)

Le penta-métbyl-éthanol y comme tel, existant à Tétat
d'hydrate dans sa forme ordinaire, on en a déterminé la
formation an moment de faire réagir snr lui l'anhydride
acétique.

Denx opérations de ce genre ont été faites, qni ont donné
des résultats définitifs fort différents, comme on va le voir.

Uans la première, on a fait réagir cet anhydride snr la
combinaison oxy-bromo-magnésienne de cet alcool tertiaire
provenant de 20 grammes, soit '/^^ de molécule, de pina-
coline et du méthyl-bromure de magnésium en quantité
correspondante.

De l'eau ayant été ajoutée à la masse liquide, la réac-
tion étant terminée, la couche éthérée surnageante a été
desséchée à l'aide du chlorure de calcium. Après l'expul-
sion de Téther, le thermomètre monte vite en tout passe
entre 145^ et 152^ Redistillée, toute la masse a passé
avant 140^ L'eau en dissont une partie; la couche surna-
geante, après dessiccation à l'aide de GaCl,, a distillé
pour la plus grande partie avant 100^. Il est resté comme
résidu un peu de penta-méthyl-éthanol.

On voit ainsi que, dans ces conditions, cet acétate
(CH^)^ . C .0— (CH3), n'a pas distillé comme tel, sous la

0 . (CO . CH,)
pression ordinaire; il s'est dédoublé en acide acétique et en
cet hydrocarbure C7H14, le méthyl-pseudo-butyl éthy-
lène 1 — l(CH8)s.C — CzzrCHj, que Butlerow a déjà

CH,

Bee, d. ira/9, ehim. d, Pays-Bas et de la Bdgiquf., 81

446

obtenu autrefois *) par la réaction de la potasse caustique
alcoolique sur Tiodure (CH,), — C — C(CHj)j.

I

La réaction que )e viens d'indiquer est une méthode
plus commode pour Tobtenir.

Ce métbylpseudo-butyl-éthylëne constitue un
beau liquide y faiblement odorant et bouillant à 78^ — H0°
sous la pression de 750 millimètres.

Sa densité à 20"" est 0.7188, d'où Ton déduit comme
pouvoir réfringent moléculaire 33.00, alors que la formule
correspond à 33.828.

Entre cet hydrocarbure et le méthyl-isopropyl-éthylène

(GH,),— C— C = CH, Eb. 78^—80*'

CH, > 20^

(CH,),CH— C = CH, Eb. 56^—58°*

il y a les mêmes relations de composition et à peu près
de volatilité qu'entre divers composés pseudo-butyliques
et isopropyliques.

(GH3), . G— GO— CH, Eb. 106*^ v

(GH3),GH— GO- GH3 — 93° ^

(GH3)3G— OG^Hs Eb. 70\

> 16°
(GH3),GH— GG^Hj — 54°^

Une seconde opération a été faite pour obtenir et isoler
en réalité Tacétate de l'alcool de Butlerow.

10 grammes de pinacoline — soit Vio ^® molécule —

') Liebig's ÂDnalen der Chtmie t GLXXVII p. 176 (aoiiéa
1875).

') Qui se forme, à côté da tétra-méthyl-éthylène , dans la déaby.
dratation du di-méthyl-isopropyl-carbinoL

447

ont été mis en léaction avec le méthyl- bromure de magné-
sinm provenant de 2^5 de magnésium, dans Téther. On y
ajoute, goutte à goutte, 12 grammes d'anhydride acétique
en solution éthérée. Il se forme un précipité blanc, sans
doute de CjHjOj.Mg.Br.

L'opération a été continuée comme d'ordinaire: addition
d'eau, d'abord; séparation de la couche éthérée surnageante
et dessiccation de celle-ci par des fragments de E^GOi
fondu, tout à la fois, pour enlever l'eau et l'acide acétique
qui pourrait s'être formé et se trouver dans ce liquide.
Après l'expulsion de l'éther, la distillation du produit
restant a été continuée sous pression raréfiée. L'acétate formé
passe presque en totalité à 96^ — 97^ sous une pression de
80 millimètres. On a obtenu ainsi 13 grammes d'acétate
an lieu de 15^8, qui constituent le rendement théorique.

L'acétate du penta-méthyl-éthanol (HjC), — C
— C — (CH,)^, constitue un beau liquide, d'une limpidité

0. Ac
parfaite, mobile, d'une faible odeur camphrée, d'une saveur
amère et piquante.

Sa densité à 2(f est égale à 0.8906. Son indice de réfrac-
tion étant 1.42611, on en déduit pour le pouvoir réfringent
moléculaire 45.43; le calcul correspond à 45.235.

Refroidi dans un mélange de neige carbonique et d'éther,
il se congèle à — 55° en une masse solide, dure, constituée
de petits cristaux. Son point de fusion est à 51^

Cet acétate qu'une première distillation, sous pression
réduite, avait amené à l'état de pureté, a été soumis à
une nouvelle distillation sous la pression ordinaire. Il a
passé, cette fois-ci, sans décomposition bien appréciable, à
158° — 160°, sous une pression de V66 millimètres, toute la
colonne mercurielle dans la vapeur. On verra plus loin que
cette température d'ébullition est d^accord avec les prévi-
sions fondées sur l'analogie et les relations de composition
de ce corps avec certains de ses congénères.

448

Cet acétate est insoluble dans Tean qu'il surnage, mais
il est soluble dans tous les autres dissolvants ordinaires,
Talcool, rëther, la pétroléine, la benzine, le chloroforme, etc.

Il est extrêmement sensible à l'action des hydracides
halogènes, soit gazeux, soit en solution aqueuse concentrée.
L'acide acétique en est chassé, à froid déjà, avec formation
de l'éther haloïde correspondant à (H,C),— C— C— (CH,),.

i

n est à remarquer que ces éthers haloïdes sont des corps
solides, d'un point de fusion fort élevé. Cette circonstance
communique à la réaction qui leur donne naissance un
intérêt tout particulier.

L'acide HCl aq fumant ordinaire le transforme presque
instantanément en son chlorure (HjC), — C — C — (CH,)^, solide

Cl
blanc, fus. 130^

La réaction de l'acide bromhydrique HBr aq fumant est
plus rapide encore. Ces expériences, du genre le plus
démonstratif, sont des plus instructives. Ce sont de vérita-
bles précipitations qui rappellent parfaitement celles des
chlorures et bromures alcalins, NaX et KK, par la réaction
des hydracides halogènes sur des solutions concentrées des
alcalis ou de leurs acétates.

En revanche, l'acétate du penta-mèthyl-éthanol oppose,
contrairement aux prévisions, une grande force de résis-
tance à l'action décomposante de l'eau, même à chaud, et
des alcalis caustiques.

Après une heure d'ébullition avec une solution alcoolique
de potasse caustique, cet acétate n'avait subi qu'une sapo-
nification insignifiante.

Pour en déterminer Tacide acétique, il a fallu le chauffer
avec de la potasse caustique pulvérisée. La masse ayant été
dissoute, après refroidissement dans l'eau, l'acide acétique
en a été chassé par l'acide sulfurique, et dans le liquide
distillé, on a déterminé, par titration, la quantité d'acide

449

acétique obtenu. On a ainsi trouvé que cet éther correspond
à 37.84 % d'acide acétique libre, alors que la formule en
demande 37.96. Les chiffres obtenus dans cette opération
correspondent, d'autre part, ù 156.5 comme poids molécu-
laire, alors que le poids moléculaire réel est de 158.

Les propriétés du penta-méthyl-éthanol, jointes à
celles de son acétate et celles de ses étbers baloïdes sur
lesquelles j'ai déjà attiré l'attention ^), me font croire que
ce remarquable alcool tertiaire peut servir fort avanta-
geusement de lien naturel entre la chimie minérale et la
chimie organique; tout, jusqu'à son hydratation facile qui
le transforme en un solide cristallin, le rapproche des
alcalis caustiques proprement dits.

B. — ÉtHBRS AGBTIQUSS DB DIVERS GBIVRBS.

J'ai préconisé l'acide chlorhydrique et le chlorure d'acé-
tyle comme des agents propres à différencier les alcools
aliphatiques mono- hydroxy lés de divers genres.

La manière d'agir des éthers acétiques de divers genres
vis-à-vis de l'acide chlorhydrique n'est pas moins carac-
téristique.

Susceptibles de se former par l'action du chlorure d'acé-
tyle sur les alcools primaires et les alcools secon-
daires, à côté d'un dégagement de gaz HCl, les acétates
des alcools primaires et des alcools secondaires manifestent
une grande force de résistance à l'action de l'acide chlor-
hydrique. Je ne prétends pas qu'ils y soient absolument
réfractaires, mais ce qu'il me suffit de constater,
c'est qu'ils résistent à son action dans les conditions
où les acétates tertiaires en sont rapidement et vivemen^
attaqués.

Il y a longtemps déjà que J. EoNDAKOvir a fait voir que

^) Bull, de l'Acad. roy. de Belgique (Classe des sciences) , 1906f
pp. 274 et suiy. — Ce Recueil XXVI p. 89.

450

l'acétate de diméthyl éthyl-carbinol (HjC),— C— CH,— CH,

I

0(.C0— CH,)

est, dès la température ordinaire, transformé, par Tacide

HCl gazeux, en son éther chlorhydrique (HsC)j . C — CH,

Cl
— GH3 et en acide acétique.

L'emploi de Tacide chlorhydrique fumant, ordinaire, est
plus aisé et conduit aux mêmes résultats différentiels Les
acétates tertiaires en sont décomposés, dès la température
ordinaire, avec mise en liberté d'acide acétique et formation
d'un étber chlorhydrique qui constitue une couche liquide
surnageante.

Il n'en est pas de même des acétates des alcools primaires
et secondaires que l'acide HCl aq concentré n'attaque pas
ou n'attaque guère, à froid, même à la suite d'un contact
prolongé.

Parmi tous les acétates tertiaires, celui-là dont la décom-
position par l'acide chlorhydrique est la plus intéressante
est certainement l'acétate du penta-méthyl-éthanol.
Je l'ai fait connaître plus haut; ainsi que celle que déter-
mine l'acide bromhydriqne. Ce sont là de curieuses et
instructives expériences de leçon, susceptibles d'être vues
de loin, puisque les produits qui en sont le résultat sont
solides, leurs générateurs étant des liquides.

(7. — Volatilité comparée des alcools aliphatiqubs Mono-

ATOMIQUES DE DIVERS GENRES ET DE LEURS ACETATES.

Comme l'eau par sa formule H — OH, les formules des
alcools aliphatiqnes monoatomiques C^H^— OH ne les repré-
sentent moléculairement que pour l'état gazeux on
de désagrégation physique totale. Dans leur état naturel,
liquides en général, ou parfois solides, ces corps sont poly-
moléculaires; ce sont des corps polymérisés on,
comme l'on dit à présent, associés.

Quoique l'on ne puisse pas assigner à leur coefficient

451

d'association ane valeur précise, on sait toutefois que ce
coefficient est d'autant plus éle?ë que ces corps se rappro-
chent plus de Teau H — OH elle-même, soit parce que le
groupement — OH représente une fraction plus ou moins
considérable du poids de la molécule totale, soit parce que
le groupement C^H^, substitué à H, est plus ou moins riche
en hydrogène, soit parce que le composant monocarboné
alcool proprement dit, G(OH), est lui-même aussi plus ou
moins riche en hydrogène.

Il suit de là:

1^ Que ce coefficient d'association est à son
maximum dans l'alcool méthylique H3G— OH, qui sous
ce rapport, comme sous tant d'autres, occupe une place à
part dans le groupe des alcools en général;

2^ Qu'il diminue à mesure que Thydrogëne du radical
méthyle H3G est remplacé d'une manière plus complète par
des groupements hydrocarbonës, une, deux ou trois fois, pour

constituer les alcools poly-carbonés primaires H^G — OH,

I I I

secondaires HG — OH et tertiaires — G — OH *);

I I

^) La transformation d'an gronpemrat — CH3 en CH,— CH.— ou en

CH

QQ^^^CH — , n'affecte pas, on pas sensiblement, le coefficient d'asso-
ciation da composant voisin alcool H.C — OH; il n'en est pas de même

'1
alors que la méthylation, simple on double, s'opère dans le composant

alcool lui-môme HsC — OH; le coefficient d'association de l'alcool pri-

I

mitif en est alors notablement diminué; aussi l'influence de ces sub-
stitutions sur la volatilité est-elle fort différente dans les deux cas:
l'élévatioD du point d'ébullitioo est notable dans le premier, faible,
jusqu'à être insignifiante, dans le second. Voici quelques exemples
précis de ce fait intéressant:

V, Transformation d'un alcool primaire en secondaire et en
tertiaire:

H,C— CH,(OH) Eb. 78*»

J!JD. iO*' V
— 970/

H3C— CHj— CH.(OH) — 97*

Eb. 78^ V
HjC— CH(0H)-CH8 — 83° /

H3C— CHj(OH) Eb. 78°

^ 4- 5*

452

3®. Qu'il diminne aussi , mais dans une mesure plus faible ,
à mesure que Ton s'élève dans T échelle de carburation,
pour des alcools de même genre.

On sait encore que le coefficient d'association des éthers —
soit des éthers simples, soit des éthers d'acides carbonés
où rbydrogène de Thydroxyle alcoolique — OH est remplacé
par des radicaux d'alcools tels que CH3, GjHg, etc., on des
radicaux d'acides tels que CHj — CO — , etc. — est inférieur
au coefficient d'association des alcools correspondants; envi-
sagée au point de vue moléculaire, l'éthérification constitue
une désagrégation, une simplification moléculaire. L'effort
de chaleur nécessaire pour déterminer une désagrégation
totale, c'est-à-dire Tétat gazeux et la forme mono-moléculaire,
doit être, de ce chef, moindre pour ces dérivés éthérés en
général que pour les alcools eux-mêmes.

D* autre part, le phénomène de l'éthérification, quelle
qu'elle soit, a pour conséquence une augmentation du poids
moléculaire de l'alcool qui le subit et, de ce chef, la néces-
sité évidente, pour amener, toutes choses égales d'ailleurs,
l'état gazeux mono moléculaire, d'un effort de chaleur plus
considérable pour un éther, quel qu'il soit, que poui l'alcool
correspondant.

fl,C-CH5(0H)
^j3>CH-CHs(0H)

Eb.

108°/

H,C-CH,(OH)
fl,C-C(OH)<gg»

Eb.

78«v
88^/

2°. TransformatioD d'un alcool second

aire en tertiaire:

H3C-CH(OH)-CH8
HjC— CHj— CH(Ofl)-CH,

Eb.

83«v

>-hl6<>
99°/

H3C-CH(OH)-CH3

H,c-croHxSS»

Eb.

83° \
83°/

vas

Des faits du môme genre se constatent poar les alcools primaires
des étages sapérieors. Il serait superflu de multiplier ces exemples.

453

Il 7 a lày comme on le voit, deux causes qai agissent
CD sens inverse sur la volatilité des dérivés étbérés par
rapport à celle des alcools correspondants.

Il me paraît intéressant d'en constater les conséqaences
CD ce qui concerne les éthers acétiques des alcools alipha-
tiques mono-atomiques.

a) Alcool méthylique et ses dérivée de méthylation
primaire, secondaire et tertiaire.

H3C— OH Eb. 66^ V

> — 9°
ll,C— OAc») - br^

HjC-CH^-OII Eb. 78° V

H3C— CHj-OAe — 77°^

|J3C>Ctl-0ll

[j*^>Cli . OAc

OH

H,G^— OAc
H,C/

Dans Talcool méthylique, la diminution du coefficient
d'association, du chef de la substitution de CH, — 00=43
à H = l de — OH, l'emporte sur l'augmentation du poids
moléculaire à la suite de cette même substitution.

G est l'inverse pour le tri-méthyl-carbinol.

') Pour la facilité de la coropositioD, le groupement CHs— CO,
acétyle, est représenté par Ao.

454

b) Alcools isomères, de divers Renres, à un même

étase de earburation.

Etaub C,.

H,C-CH,-CH,— OH Kl». 97%

* >+4°

H,G— CH,— CH,— OAc 101°^

• OO

Eb. 83'

[J;C>CH-OH

[}»^H-OAc — 89° /

V

Etagb C4.

HgC— Cil,— CH,-CH,-OH Eb. 116°
H,C— CH,-CH,-CH,-OAc — 125°^

^[j»>CH— CU,-OII
^[{»>CH— CH,OAc

CH,-^— OH Eb, 83'

CH/

9

O

CH,

13*

CHj^C— OAc
ru /

- 96'

CH

s

Etagb C,.
a) Primaires.

Cn,-(CHA-CH,— OH Eb. 136°.

N + 15}'

CH,-(CH,),— ClIjOAc — 148°/

455

>CH— CH,— CH,— OH Eb. 130
>CH— Cil,— CH,— OAc — 142"

12

CH,
CH,

CH,
CH,

CH,-^CH,-OH
CH,/

CH,^— CH,— OAc — 126

CH,/

b) Secondait es.

9»[}»>Cn— OH Eb. 116"»\

* * )+16"'

•>CH— OAc — 132» /

s

>

19

O

C,H

^"^>CH— OH Eb. 118°\

ç"jî >CH— OAc — 137» /

c) Tertiaires.

^[}»>C— CH,— CH, Eb. 102°

Ôh

q}{»>C-CH,-CH, — 125'

ÔAc

Etagb C,.
a) Primaires.

CH,-(CH,)4-CH,— OH Eb. 157\

>+12°
CH,-(CH,)4— CH,— OAc — 169»/

23'

456

b) Secondaires.
q[J»>CH— en,— CH(OH)-CH, Eb. 130°

ç[}»>CH-Cll,-CH(OAc)-CH, — 147°

CH,-^C— CH(OH)— CH, Eb. 121°

CH,^— CH(OAc)— CH,

17*

+ 22°

«JO

— 143

c) Tertiairts.
Ch'>C(0H)-C11,-CH,— CH, Eb. 122'

qU»>C(0 . Ac)— CH,— CH,-CH, - 143'

8

— 148'

^[j»~^[{»>C(OH)— G», Eb. 123*

cîl;-c[!;>c(OAc)-cii,

^[{»>GIl-G(OH)<ÎJ[j» Eb. 117° \

9 3 \

^[j»>GH-C(0 . Ac)<^jj» — 143°/

25'

-1-26'

20

La substitatioD acétique détermine une élévation dans le
point d'ébuilition qni va croissant de l'alcool primaire à
Talcool tertiaire.

e) Série de earburation. Aleools de même genre.

a) Primaires,
Cj) H3C— CH,— OH Eb. 78

o

o

-CH,-0»c — Î7°/

457

C,) H,C— CH,-Cn,-OH Eb. 97'

~CH,0 . Ac —

CJ H,C— (CH,),— CH,-OH Eb.

-CH,-OAc —

C,) H,C- (CH,),-CH,— OH Eb.

— CH,— OAc —

G,) H,C— (CH,)4-CH,-0H Eb.

— CH,— OAc —

C,) H,C-(CH,)s— CH,-OH Eb,

— CH,— OAc —

C,) CH,— (CH,),— CH,-OH Eb.

01'

16'

25*

> 4.

y+ 9«

48'

57'
69*

75'

91'

95'

— CH,— OAc — 210'

>
>
>
>

12'

12<

-h 16'

15'

b) Secondaires.

C,) CH,— CH(OH)-CIK
— CH(OAc)—

Eb. 83'
— 89'

>

tîO

C4) CH,-CH,-CH(OH)-CH, Eb. 99

— CH(OAe)— —

C,) CH,-(CH,),— CH(OH)— CH, Eb.

— CH(OAc)— —

C,) CH,— (CH,),— CH(OH)— CH, Eb.

CH(OAc)— —

11"/

+ 12'

18'
37'

I

>

19'

36°

>+19''
55°/

458

c) Tertiaires.

C,) CH,-C(OH)<gg» Eb. 83°v ^^g„

— C(OAc)< — 96"

Cs) CH,-CH,-C(OH)<:gg» Eb. 102»\ ^2g„

-C(OAe)< — 125^

;.o

Ce) CH,-(CH,),-C(OH)<ggj Eb. 122^\_^2io

— C(OAc)< - 143°

C) ce,-(CH,)3-ccOH<gg» Eb. i42-\ ^2œ

-(COAc)> — 162°^

On voit par ce qui se passe aux étages Gg et 0^, qae
Taddition d'un groupement — GU, exerce niie influence fort
difFërente suivant la nature des alcools et des acétates qui
la subissent: T élévation dans le point d'ébullition augmente
des dérivés primaires aux dérivés tertiaires dans la
proportion 12°, 19° et 22°.

Z). — Alcool btbtlique H,G — GH,(OU).
Mbthtlation dans GHj et — GUa(OH).

A côté de la série de méthylation dans le composant
— GU2(0H) de Talcool éthyliquo lui-même, se placent les
trois séries de méthylation de T alcool éthylique, mono, bi-
ou tri-méthylé dans le groupement — GH,. La comparaison
de ces quatre séries d'alcools et d'acétates est, comme on
va le voir, pleine d'intérêt.

^) Cet aoétate sera décrit, aioei que Talcool dont il dérive, dans no
travail spécial. L. H.

459

1». Alcool éthylique comme tel H,C— CH,(OH).

H,C CH,(OH)

Eb.

78%
770/

— CH,(OAc)

H,C— CH(OH) CHg

Eb.

83».

CH(OAc)

89»^

e,C— C(OH)<c§»

Eb.

83°.
96»^

C(OAcX

1

18»

2». Alcool éthylique mono-méthyU H,C— CH,— CH,(OH).

H,C— CH,— CH,(OH)
— CH,(OAc)

Eb. 97»

H,C— CH,— CH(OH)— CHg Eb.
— CH(OAc)— -

H,C— CH,- C(0H<^2» Eb.

— C(OAe)< -

3^ Alcool éthylique di-méthylé (HgC),.

25

CH— CH,(OH).

(H,C),— CH— CH,(OH)
— CH,(OAc)

Eb.

(H,C),— CH— CH(OH)— CH, Eb.

— CH(OAc)— —

(H,C),CH— (COH)<^g» Eb.

— C(OAc)< —

or

99

>

11»/

12'

02».

>+23»

08»

16

12

.>

8'

\
25»^

13'

17"

43*

y+2&

460

4». Alcool éthylique tri-méthyU (H,C)s— C— CH,(OH).

(H,C),-C-CH,(OH)
-CH,(OAc)

(H,C),-CH(OH)-CH,

Eb.

Eb.

— CH(OAe)— CH, —

(H,C),-C(OH)<^g»
— C(OAc)<

Ëb.

14*
25'
21'
43*

31*
00'

)> + !!'

>

-h 22*

^+29^

On voit par là que la nature du groupement associé à
— CH3(0H) influe — en influant sur le coefficient d'asso-
ciation — sur la différence de volatilité que Ton constate
entre l'alcool et son acétate; cette différence, pour un même
degré de métbylation du composant alcool — GH,(OH), est
d'autant plus considérable que le fragment — CH, a lui-
même subi une méthylation plus complète, d'où résulte pour
lui un poids moléculaire de plus en plus élevé. A ne tenir
compte que des poids moléculaires des alcools et de leurs
acétates, on devrait s attendre à des relations d'ordre inverse.

E. — Alcools bt acétates d'ordre divers ramifibs.

11 existe divers alcools isomères en C^; à noyau carboné
ramifié y dont les rapports de volatilité avec leurs acétates
sont intéressants à constater.

a) Alcools secondaires et alcools tertiaires.

H3C— CH,— CH,— '

OH

Eb. 122*

21"

-c<

— 143'

OAc

461
H3C>CH-Ç<CH.

OH
— C< — 143

OAc

fljC^C— CH— CH, Eb. 121°.

OH /

—OH— — 143° /

I
OAc

Malgré la différence de volatilité, faible d'ailleurs, que
l'on observe entre ces alcools eux-mêmes, leurs acétates
ont sensiblement les mêmes points d'ébnllition. C'est sans
doute à leur nature alcoolique et à l'existence d'une ramure
immédiatement voisine, plus ou moins complète dans leur
noyau carboné 0*, que cette particularité est due.

b) Alcool primaire.

n n'en est pas de même dans l'alcool primaire corres-
pondant, où le composant alcool HjC— OH et la ramure

I
sont séparés par un chaînon intercalaire — CHj —

HjC^C— CH,— CHa(OH) Eb. vers 142^— 143\
H3C/ y ■+- 12^—13^

-CH,(OAc) - 155^^

Cet alcool, que Ton doit à M. Dblagrb ^), est Talcool
propylique primaire tri-métbylé 1.1.1 ou le tri-méthyl-
propanol 1.1. I... C'est le véritable homologue , immé-
diatement supérieur^ du tri-métbyl-étbanol 1.1.1
de TissiBR.

>) Voir Bull, de rAoad. roy. de Belgique (Classe des sciences),
n^ 1, pp. 7-41, 1906.

462

CH3V

CH3>C-CH,(0H) Eb. 113^— lU^'v

— CH,(OAc) — 125^^

Les relations de volatilité que Ton trouve entre ces
alcools primaires à noyau carboné tri-chotomiqae et leurs
acétates sont du même d'ordre que celles qui existent
entre Talcool normal et son acétate.

CH3-(CH,)4— CH,(OH) Eb. 157^ v

> 12°

— cHjCOAc) — leg**^

L'influence du coefficient d'association se montre ici
prépondérante.

Cette concordance constitue une nouvelle preuve de la
constitution assignée par M. Dblagrb au remarquable
alcool qu'il a déduit du véritable-pseudo-butyl
éthylène (CH,),— C— CHrzrCB,, éb. 42°.

J'ai été très efficacement aidé dans ces recherches par
mon assistant, M. Augustb db Wabl. Je tiens à le déclarer
et à lui en exprimer tous mes remerciements.

TABLE ALPHABETIQUE DES AUTEURS.

..il

BoiSEKEN (J.). Notice sur la tétraméthyl (2. 4. 2'. 4'.) benzo-

phénone 285

BoRNWATER (J. Th.). Sur quelques dérivés de Tacide undécy-

lénique 410

L*heptylate mercurique .443

DoNK (A. D.). Sur la nitration du glycinanhydride .... 207
Sur quelques sels mercuriques 244

Enklaar (C. I.). Sur l«s terpônes aliphatiques et leurs dérivés 457

F.

Pranchimont (A. P. N.). et Friedmann (H.) L'action de Tacide
azotique réel sur la trimëthylène-uréine et sur Thydro-uracil 24 8

Sur quelques dérivés de la diamino-acétone (4. 3.

diaminopropanone) 223

Franchimont (A. P. N.), Rijn (W. van) et Friedmann (H.) Sur
quelques pipéridides 228

Friedmann (H.). Voir: Franchimont (A. P. N.) et Friedmann (H.)

Voir: Franchimont (A P. N.), Rijn (W nan) et Fried-
mann (H.)
Bée. d. trav. ehim. d, Payi-Bas et de la Belgique. .32

464

Henry (Louis) Observations aa sujet de la volatilité dans divers
groupes de composés 55

Sur les composés méthyléniques 65

Observations diverses à Toccasion de la note de M. Marcel
Descudé.

Sur la penta-méthyl-éthanol et Thexaméthyléthane. . . 84

Du chlorure d*acétyle et de Tacide chlorhydrique en tant

que réactifs différentiels des alcools monoatomiques aliphatiques
de divers genres 89

Nouvelles synthèses du penta-methyl-éthanol et de Thexa-

méthyUèthane i06

Du brome comme réactif différentiel des alcools aliphatiques,

secondaires et tertiaires, isomères 116

Sur l'addition de l'acide hypochloreux (HO)Gl aux com-
posés à soudure éthylénique 127

Sur diverses synthèses réalisées à l'aide de composés ren-
fermant le système chlorocarboné (HjQq.C — C^ . . .414

Cl
Observations au sujet de certains éthers acétiques . . . 438

•T.

Jaeger (F. M.). Sur les éthers-sels des acides gras avec les
deux phytostérines de la graisse de Galabar et sur les dérivés
analogues de la cholestérine, qui possèdent trois (phases
liquides stables 311

Laan (F. H. VAN der) Recherches quantitatives de Faction du
brome sur le toluène 1

-M.

Mol (D.). Sur les éthers-sels-anhyhrides simples d'acides organi-
ques bibasiques saturés 373

Montagne (P. J.). Sur les transpositions atomiques intramole-
culaires (Septième Mémoire). Sur l'influence des substituants
du groupe phénylique dans la transformation des benzopi-
nacones en benzopinacolines 253

465

Montagne (P. J.). Sar les transpositions atomiques intramolecu-
laires. (Huitième Mémoire). Préparation de la 2. 4. 6. trichloro-
benzophénone et des a- et /^-naphtylphénylcétones . . . .273

MuLDER (A.). Sur le nitrile a-anilido-isobutyrique et quelques-
uns de ses dérivés 180

RuN (W. van) Voir: Franchimont (A. P. N.), Run (W. van)
et Friedmann (H.).

Spring (W.). Sur les modifications subies par quelques phosphates
acides à la suite d*uue compres^on ou d'une déformation
mécanique ' . . . . 188

Sur la densité et Tétat allotropique de certaines variétés

de soufre. Remarques sur la détermination de la densité des
corps en poudre fine 347

Stortenbeker (W.). Sur le polymorphisme du bichromate de
rubidium 240

Notes sur les sels thalleux 248

V.

VoBKMAN (G. L.) Sur les acides monocarboniques du thiophène 293

TV.

Weerman (R. a.). Sur Taction de Thypochlorite de potassium
sur Tamide cinnamique , 203

TABLE ANALYTIQUE DES MATIERES.

Acétates. Acétate de diméthyl-isopropyUcarbinol. CgHi502.

Acétate de l.méthyl-propyl-carbinol normal. 6311^^02.

Acétate de tnraéthylcarbinol. CgHj^j02.

Acétate de pcnta-méthyl-éthanol. CgHjgOj.

Acétone 1 • 3 • dinitro-uréthane méthylique. C^H^oOgN^.
Acétone 1 • 3 • di-uréthane méthylique. C7lT^05N2.
Acetothiénone (a). CgH^OS.
Acide azotique. L'action de l'acide azotique réel sur la triméthy-

léne-uréine ol sur l'hydro-uracil. A. P. N. Franchi mont et

H. Friedmann. 218—222.

Acide benzoïque. Cyll^O},

p-chlorobenzoïque. c:7H502GI.

Acide clllorliydrique réactif dlfTérentiel des alcools monoatomi-
ques alipliatiques de divers genres. Louis Henry. 102-^105.

Acides chlorobromopropioniques. a- et ^- G3H402ClBr.
Acide cinnamique. C^tl^OQ. Sur l'action de Thypochlorite de

potîis^jium sur l'amide cinnamique. R. A. Weerman. 203 — 206.
Acide 2.4.dinitranilidO'*isobutyrique. C^o^ii^e^s- A. Malder.

186. Amide. 185.

Acide glutarique. 0511^0.1.

Acide heptylique. CyHi^Oo. L'heptylale mercurique, J. Th. Born-

\va t er. 413.
Acide hypochloreux. Sur l'addition de l'acide hypochloreux aux

composés à soudurti othylénique. Louis Henry. 127—156.
Acides monocarboniques. Sur les acides monocarboniques du

tliiophène. G. L. Voerman. 293 — 310. Voir: CgH^OjS.

467

Adde mésoxalique. Éther diaethylique de 1' — . Voir: G^H^Of.

Acide nitraminopropionique ((i). C^^^O^^z-

Acides organiques. Sur quelques sels mercuriques d'acides orga-
niques. A. D. Donk. 214—247.

Acide pliénylnitrasamido-isobatyrique. G10H12O8N2. Amide de
r— . A. Mulder. 484.

Acide succlnique. G4He04.

Acide andècylénique. G11H20O2. Sur quelques dérivés de Tacide
undécylénique. J. Th. Bornwater. 409-^412. Éther méthylique
et éthylique, amide, méthylamide, diméthylamide. Voir: G^H^qO,.

Acide xylyliqae (m). 6311004.

Alcools* Volatilité comparée des alcools aliphatiq[ues monoatomiques
de divers genres et de leurs acétates. Louis Henry. 450 — 458.

Aldeliyde ehloro-isobutyriqiie. C4H7OGI.

Aluminiuin-llierciire (le couple) comme transporteur dans la bromu-
ration du toluène. F. H. van der Laan. 46.

Amide cinnamiqae. Voir: GgHgOs* Acide cinnamique.

Anhydrides. Sur les éthers-sels-anhydrides simples d'acides orga-
niques bibasiques saturés. D. Mol. 373 — 408.

[Introduction. 373. Préparation et propriétés de quelques chlo-
rures, de quelques sels mixtes et de quelques anhydrides 377;
anhydride oxaléthylique 384, anhydride malonétbylique 392,
anhydride succinéthylique 394, anhydride glutaréthylique 398;
remarques à l'égard des points de fusion des anhydrides et des
éthers-sels 404; discussion de l'action de l'ammoniaque, de l'eau
et la chaleur sur ces corps aux fonctions d'anhydride et
d'éther-sel 402.]

Anhydride glutaréthylique. G14H22O7.

Anhydride malonéthylique. G^o^u^y

Anhydride oxaléthylique. GgHjoO^.

Anhydride succinéthylique. G^oH^gOy.

Anhydride succinique. G4H4O3.

Azotate d'argent. Emploi de Tazotate d'argent pour doser le
bromure de benzvle. F. H. van der Laan. 49.

Benzophénone. Notice sur la Tetraméthyl-2. 4.2'4'-benzophénone.
J. Boeseken, 285—292.

Benzopinacone. G26H22O2.

468

Beiuopinacoline. CsgHjoO.

Bichromate de nibidium. Sur le polymorphisme du bichromate

de rubidium. W. Storlenbeiter. 240—247.
Brome. Du brome comme réactif différentiel des alcools aliphatiques,

secondaires et tertiaires, iî»oméres. Louis Henry. 116 — 126.

Bromo toluène o. et p. G^H^Br.

Bromure d'aluminium comme transporteur dans la bromuration

du toluène. F. H. van der Laan. 43.
Bromure d'antimoine comme transporteur dans la bromuration .

du toluène F. H. van der Laan. 39.

Bromure de benzyle. GyH-Br.

c.

Chlorhydrine amylénique secondaire. GgH^OGl.
Chlorobencliydrol. CigUixOCl.
Chlorobensophénone. G13H9OGI.

Chlorocarboné (système). Sur divers synthèses réalisés» à Taide
de composés renfermant le système chlorocarboné (H3G)2 . G — G^.
Louis Henry. 414 — 438.

Chlorodiphénylméthane. G^jH^iGI.
Cblorotrihénylmèthane. G^gH^gGl.

Clllorure d'acétyle. Réactif différentiel des alcools mono-atomiques
aliphatiques de divers genres. Louis Henry. 89 — 102.

Chlorure oxaléthylique. Voir: Acide oxaléthyliqué G4H5O4.

Chlorure succinéthylique. Voir: Acide succinéthylique ÇeH^QOi.

Cholestèrine. G27H^gO. Sur les éihers-sels des acides gras avec les
deux phytostérines de la graisse de Galabar et sur les dérivés
analogues de la cholestèrine, qui possèdent trois phases liquides
stables. F. M. Jaeger. 311 356. Voir aussi: Phytostérine,

Coefficient d'association. Louis Henry, 450.

Composés mono-méthyléniques.. Louis Henry. 76 — 81.

Composés poly-méthyléniques. Louis Henry. 76 — 81.

r>.

Densité. Sur la densité et Kétat allotropique de certaines variétés
de soufre. Remarques sur la détermination de la densité des corps
en poudre fine. W. Spring. 357 — 372.

Dérivés éthylidéniques. Louis Henry. 81—83.

1 • 3 Diacetamino-acétone. (^W^^^^^^^*

469

Dfamino-acétone. C3H4ON2. Sur quelques dérivés de la diamino-
acéloriti (1 . 3 .diaminopropanone). A. P. N. Franchimonl et
H. Friedmann. 223—227.

Dichlorobenzophénone. CisHgOClj.
Diehlorobensopinacone. C2GH20O2CI2.
Dichlorotriphénylméthane. C^o H ^^Gls.
Dihydrocholestérine. 027^43^-
Dihydromyrcène. C^o^is ^^^''' dihydro-ocimènê,
Dihydro-ocimène. C^o^is* I^l^i^tit^ a^^c le dihydromyrcène. G. J.

Enklaar. 166—167. Voir en outre: (^o^iB-
Dimethylaniline. Séparation du bromure de benzyle des 0. et

p.bromotoluènes au moyen de la dimethylaniline. F. H. van

der Laan. 26.
Diméthyliaopropylcarbinol. CgH^^O.
Dinitrobenzopipéridides. G12H23O5N3.
Dinitrotriméthylène-uréine. C^ H^OgN^.
Distillation. Sur la distillation sous pression réduite (avec figure).

D. Mol. 404 — 408. Appendice, au travail de Tauteur sur les

Kthers-sels-anhydrides.

Ethane. Enumération des hydrocarbures dérivant de Téthane par

méthylation. Louis Henry. 87 — 88.
Ether* Sur les élhers- sels-anhydrides simples des acides organiques

bibasiqucs saturés. D. Mol. 373 — 408. Voir aussi: Anhydrides.
Ethers acétiques. Observations au sujet de certains et hers acétiques.

Louis Henry. 438—462.

A. Éthers d^alcools tertiaires. 438 — 449.

B. Éthers acétiques de divers genres. 449 — 450

G. Volatilité comparée des alcools aliphatiques monoatomiques

de divers genres et de leurs acétates. 450 — 458.
D. Alcool éthylique. Méthylation dans GH, et — GH3OH.

458—460.
R. Alcools et acétates d'ordre divers ramifiés. 460 �